張 寧

(唐山師范學(xué)院化學(xué)系，河北 唐山 063000)

0 前言

眾所周知，有機(jī)錫是最有效且無毒(或低毒)的傳統(tǒng)熱穩(wěn)定劑之一，顯示出優(yōu)異的耐熱性，耐候性及透明性。由于其成本較高，有機(jī)錫穩(wěn)定劑在美國、歐洲應(yīng)用較多，在我國的消耗量只占到10 % 左右[1]。目前，單組分有機(jī)錫的性能并不全面，脂肪酸有機(jī)錫熱穩(wěn)定效能欠佳，但潤滑加工性優(yōu)良。硫醇有機(jī)錫熱穩(wěn)定效能優(yōu)異，但異味大，無潤滑性。硫醇單烷基錫初期熱穩(wěn)定效果較好，但長期熱穩(wěn)定效能較差[2-4]。因此，復(fù)合型有機(jī)錫穩(wěn)定劑成為研究的重點(diǎn)，通過多組分協(xié)同來彌補(bǔ)不足，同時(shí)降低生產(chǎn)成本。吳茂英等[5]研究表明硫醇辛基錫與氰基胍、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅并用存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。張紅梅等[6]研究表明有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑與稀土類、鈣鋅類按一定比例混配后能顯著提高PVC的穩(wěn)定性。

馬來酸酯有機(jī)錫是PVC硬質(zhì)透明制品的主穩(wěn)定劑，具有異味小、耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，但缺乏潤滑性[7]。本文將稀土鑭引入到馬來酸酯有機(jī)錫結(jié)構(gòu)中制備出一種新型的熱穩(wěn)定劑——二丁基錫二馬來酸鑭，并分別與鈣鋅皂、季戊四醇復(fù)配使用，測定了熱穩(wěn)定性能、加工性能和力學(xué)性能，為研發(fā)環(huán)保型復(fù)合有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC樹脂，SG-5，唐山三友氯堿有限責(zé)任公司；

二丁基氧化錫，馬來酸，化學(xué)純，阿拉丁試劑有限公司；

硝酸鑭，氫氧化鈉，季戊四醇，四氫呋喃，環(huán)己酮，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

二丁基錫二月桂酸，硬脂酸鈣(CaSt2)，硬脂酸鋅(ZnSt2)，鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)，工業(yè)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

馬來酸鑭按文獻(xiàn)[8]制備。

1.2 主要儀器及設(shè)備

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，TENSOR37，德國BRUKER光譜儀器有限公司；

元素分析儀，Vario EL cube，德國元素分析系統(tǒng)公司；

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Agilent 7500, 美國安捷倫公司；

老化試驗(yàn)烘箱，BHO-401A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

開放式混煉機(jī)，SK-16，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司；

平板壓片機(jī)，QLB350，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

萬能制樣機(jī)，WZY-240，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，KT877S，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJU-22，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

紫外可見分光光度計(jì)，UV-2550，日本島津公司。

1.3 樣品制備

二丁基錫二馬來酸的制備：將二丁基氧化錫與馬來酸按物質(zhì)的量比 1∶2.5 稱量，加入 250 mL 三口燒瓶。控制水浴溫度 80 ℃，將 2 .0 mol/L 鹽酸加入到恒壓滴液漏斗中，攪拌下逐滴加入燒瓶中，待溶解固體后，反應(yīng)2 h；結(jié)束后，室溫下靜置12 h，析出油狀固體，過濾，洗滌三次，真空干燥，得到乳白色粉狀固體；

二丁基錫二馬來酸鑭的制備：二丁基錫二馬來酸加入到適量四氫呋喃中，充分溶解后加入兩倍量的硝酸鑭。然后緩慢滴加 0.05 mol/L氫氧化鈉溶液，保持反應(yīng)體系pH為 7～8；結(jié)束后用去離子水和四氫呋喃反復(fù)洗滌濾餅，干燥，得到白色粉末即為產(chǎn)品，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 二丁基錫二馬來酸鑭的分子結(jié)構(gòu)式
Fig.1 Structure of Lanthanum diitaconate dibutyltin

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR表征：采用KBr壓片法，在 400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測定；

元素分析：La 含量按照GB/T 14635.2—1993 以二甲酚橙為指示劑，采用 EDTA 滴定；Sn含量通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測試；C、H、O采用元素分析儀測試；

熱老化烘箱法測試：按照質(zhì)量比 100∶3∶30∶150 稱取PVC、二丁基錫二馬來酸鑭，DOP，環(huán)己酮、劇烈攪拌調(diào)成糊狀，平鋪于潔凈的玻璃板上，厚度約為 1 mm，置于烘箱 120 ℃ 化成型后裁剪為20 mm×20 mm的樣片；參照 GB/T 2917—2002，將樣片放在鋁片上，放入熱老化烘箱180 ℃下加熱，每間隔10 min取出一個(gè)樣片，拍照，記錄樣片的顏色隨時(shí)間的變化情況；

剛果紅法測試：按照質(zhì)量比 100∶3 稱取PVC、熱穩(wěn)定劑，在研缽中混合15 min后轉(zhuǎn)入試管，參照GB/T 2917.1—2002，于180 ℃恒定油浴下加熱，剛果紅試紙開始變藍(lán)時(shí)，記錄熱穩(wěn)定時(shí)間；

轉(zhuǎn)矩流變儀法測試：設(shè)定轉(zhuǎn)矩流變儀料溫及混煉器三區(qū)溫度均為 180 ℃，轉(zhuǎn)速 35 r/min；稱取1.8 g穩(wěn)定劑、60 gPVC粉料，混勻后測定流變加工性能；

力學(xué)性能測試：參照GB/T 1040—2006，KT877S電子萬能試驗(yàn)機(jī)上測定拉伸性能，拉伸速率為2 mm/min；參照GB/T 1843—2008測定沖擊強(qiáng)度,樣條A型缺口，擺錘沖擊能為5.5 J;

紫外光譜測試：取3份二丁基錫二馬來酸鑭添加到100份PVC中，混合均勻;稱取0.500 0 g 置于熱失重分析儀中，設(shè)定加熱溫度為 180 ℃，分別加熱10～ 60 min后，取出試樣充分溶解在 25 mL四氫呋喃中，過濾，濾液在200～600 nm波長范圍內(nèi)測定吸光度[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 二丁基錫二馬來酸鑭的表征

2.1.1 FTIR表征

1—二丁基氧化錫 2—馬來酸 3—二丁基錫二馬來酸鑭圖2 二丁基錫二馬來酸鑭以及原料的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of lanthanum diitaconate dibutyltin and the material

2.1.2 元素分析

由表1中數(shù)據(jù)推算合成物質(zhì)的分子式為C16H38O14SnLa2，表明產(chǎn)物分子帶有2個(gè)結(jié)晶水，C16H34O12SnLa2·2H2O。結(jié)合紅外譜圖說明成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物-二丁基錫二馬來酸鑭。

表1 二丁基錫二馬來酸鑭的元素分析結(jié)果Tab.1 Elemental analysis results of lanthanum diitaconate dibutyltin

2.2 熱穩(wěn)定性能

2.2.1 二丁基錫二馬來酸鑭的熱穩(wěn)定性

分別將3份二丁基錫二馬來酸鑭、二丁基錫二月桂酸、馬來酸鑭添加到100份PVC中(質(zhì)量份數(shù)比，下同)，測定不同熱穩(wěn)定劑的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間和著色性，結(jié)果如表2所示。三者相較，二丁基錫二馬來酸鑭的靜態(tài)熱穩(wěn)定效果最佳，熱穩(wěn)定時(shí)間為46 min，前期(≤ 30 min)幾乎不著色，40 min 為淺黃，80 min 為深黃，可以單獨(dú)使用；二丁基錫二月桂酸的熱穩(wěn)定時(shí)間較前者縮短了12 min，由于兩者含有有機(jī)錫的成份，試樣都具有較好的透明性。其試樣前期著色與二丁基錫二馬來酸鑭相近，但中后期著色速率較快，30 min為淺黃，60 min為深黃，80 min為棕紅。二丁基錫二馬來酸鑭可以通過酯基較快地置換出PVC鏈上不穩(wěn)定的氯，吸收體系中 HCl 抑制其繼續(xù)降解。另外其結(jié)構(gòu)中存在雙鍵，能與共軛多烯鏈段加成，抑制PVC初期著色，致使前期試樣變色不明顯。而鑭離子與氯配位的活化能較高，速度較慢，無法抑制前期著色，但在中后期可發(fā)揮熱穩(wěn)定作用，所以在有機(jī)錫中引入鑭，可使中后期著色速率減緩，試樣著色更淺。馬來酸鑭的熱穩(wěn)定時(shí)間僅為12 min，試樣迅速著色，60 min即黑化，不宜單獨(dú)使用。

表2 不同熱穩(wěn)定劑的靜態(tài)熱穩(wěn)定性Tab.2 Static thermal stability of the different thermal stabilizers

2.2.2 二丁基錫二馬來酸鑭與其他助劑的復(fù)配

為降低有機(jī)錫的生產(chǎn)成本，嘗試將二丁基錫二馬來酸鑭分別與季戊四醇(與羧酸稀土常有協(xié)同效應(yīng))、硬脂酸鈣/硬脂酸鋅(3/1)進(jìn)行復(fù)配使用，結(jié)果見表3。從表3中1#～5#樣品可以看出二丁基錫二馬來酸鑭與季戊四醇在質(zhì)量份數(shù)為4∶1時(shí)(1#) 存在較明顯的協(xié)同效應(yīng)，熱穩(wěn)定時(shí)間較復(fù)配前延長了18 min，試樣前40 min保持白度，50 min才著色為淺黃綠，60 min為黃，120 min為棕紅，總體前期抑制著色時(shí)間延長，中后期著色變化速率相近。這可能是在PVC熱降解初期，季戊四醇也能較快地捕獲和吸收HCl，從而改善試樣的初期著色，但由于含量較少并不能減緩中后期著色。其他復(fù)配比例中隨著二丁基錫二馬來酸鑭含量的降低，熱穩(wěn)定時(shí)間逐步縮短，試樣著色逐步加深，1∶4時(shí)僅18 min，50 min即黑化，說明復(fù)配中二丁基錫二馬來酸鑭起主導(dǎo)作用，而季戊四醇起輔助作用。

分析表3中6#～ 10#樣品，二丁基錫二馬來酸鑭與硬脂酸鈣/硬脂酸鋅1∶1時(shí)(8#)復(fù)配時(shí)達(dá)到最優(yōu)的熱穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定時(shí)間為55 min，試樣前30 mim保持不著色，40～60 min為淺黃，80 min為黃色，100～20 min為深黃。其中后期著色顯著改善，優(yōu)于與季戊四醇(4∶1)協(xié)同使用。鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑可將鈣皂的長效熱穩(wěn)定性與鋅皂優(yōu)良的初期著色性有機(jī)結(jié)合起來，尤其在PVC降解后期鈣皂可以吸收HCl，減緩試樣顏色加深。但硬脂酸鈣/硬脂酸鋅含量較少時(shí)(6#、7#樣品)，前期抑制著色明顯，而后期欠佳；在硬脂酸鈣/硬脂酸鋅含量較多時(shí)(9#、10#樣品)，熱穩(wěn)定時(shí)間縮短，前期著色較快，說明硬脂酸鈣/硬脂酸鋅單獨(dú)使用時(shí)，其熱穩(wěn)定性能不如二丁基錫二馬來酸鑭，在1∶1復(fù)配時(shí)可增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性能，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

表3 與其他助劑復(fù)配時(shí)PVC試樣的靜態(tài)熱穩(wěn)定性Tab.3 Static thermal stability of PVC sample compounded with other auxiliaries

2.3 加工流變性能

1—二丁基錫二月桂酸 2—二丁基錫二馬來酸鑭 3—二丁基錫二馬來酸鑭/季戊四醇(4∶1) 4—二丁基錫二馬來酸鑭/(CaSt2/ZnSt2)(1∶1)圖3 不同熱穩(wěn)定劑的流變曲線Fig.3 Rheological curves of different thermal stabilizers

圖3中由于流變曲線1～3主要的熱穩(wěn)定劑為有機(jī)錫類，導(dǎo)致其塑化時(shí)間(1.8 min)、塑化扭矩(40.0 N·m)、平衡扭矩(27.5 N·m)基本一致。其中塑化時(shí)間適中，說明材料易塑化成型；但扭矩較大，加工過程中所需動力會稍高；熱穩(wěn)定時(shí)間則是二丁基錫二馬來酸鑭/季戊四醇 > 二丁基錫二馬來酸鑭 > 二丁基錫二月桂酸。曲線4添加了較多的鈣鋅皂，其塑化扭矩(30.3 N·m)、平衡扭矩(23.1 N·m)降低，可能是硬脂酸鈣起到潤滑作用，降低了PVC粉粒與機(jī)械之間的摩擦從而減少了加工能耗。其熱穩(wěn)定時(shí)間略短，但總體上加工性能最優(yōu)。

2.4 力學(xué)性能

表4為有機(jī)錫類穩(wěn)定劑復(fù)配前后的力學(xué)性能參數(shù)。添加二丁基錫二馬來酸鑭的PVC試樣比添加二丁基錫二月桂酸的力學(xué)性能更好。與季戊四醇(4∶1)復(fù)配使用后試樣的力學(xué)性能并沒有明顯的改善，可能是季戊四醇加入量較少的原因；與硬脂酸鈣/硬脂酸鋅(1∶1)復(fù)配后各力學(xué)性能參數(shù)均有不同程度的提高，推測硬脂酸鈣(鋅)具有較大的相對分子質(zhì)量，結(jié)構(gòu)中含有較長的碳鏈，更有利于形成分子間纏結(jié)，形成應(yīng)力集中點(diǎn)；且硬脂酸鈣(鋅)與PVC的相容性也優(yōu)于季戊四醇，所以與二丁基錫二馬來酸鑭復(fù)配使用表現(xiàn)出更加優(yōu)良的力學(xué)性能。

表4 不同熱穩(wěn)定劑的力學(xué)性能參數(shù)Tab.4 Rheological curves of different thermal stabilizers

2.5 紫外譜圖分析

PVC受熱降解時(shí)，試樣會逐漸著色，原因是PVC分子鏈上不斷脫除 HCl，形成共軛多烯結(jié)構(gòu)，且共軛數(shù)n越大，顏色越深。研究發(fā)現(xiàn)以四氫呋喃為溶劑，共軛數(shù)n為3～13 的多烯結(jié)構(gòu)最大的紫外吸收波長值在 259～479 nm之間[11]。實(shí)驗(yàn)利用紫外光譜儀測試了 180 ℃ 下分別加熱10～60 min的PVC/二丁基錫二馬來酸鑭試樣的降解曲線，如圖4所示。不同試樣的最大吸收峰約為259 nm。熱解10 min和20 min的試樣中主要存在n= 3～4為主的多烯結(jié)構(gòu)，熱解30 min的試樣在345 nm附近出現(xiàn)n= 5～6多烯結(jié)構(gòu)吸收峰，但吸光度值很低，不足以使試樣著色；熱解 40 min 的在 343、367 nm 出現(xiàn)吸收峰且吸光度值增大，表明形成n= 6～7多烯結(jié)構(gòu)，此時(shí)試樣開始著色，實(shí)驗(yàn)觀察為淺黃色；熱解 50～60 min 的試樣在 400、415 nm 附近出現(xiàn)n= 7～11多烯結(jié)構(gòu)，吸光度值不斷增大，試樣顏色逐漸加深為黃色。總體上，試樣共軛多烯生成速度較慢，生成總量也較低，能保持30 min內(nèi)基本不著色。表明二丁基錫二馬來酸鑭可以有效地抑制 PVC 長鏈多烯結(jié)構(gòu)的快速生成，延緩試樣著色，降低PVC試樣的熱降解速率。

熱降解時(shí)間/min：1—10 2—20 3—30 4—40 5—50 6—60圖4 PVC/二丁基錫二馬來酸鑭 180 ℃ 不同 時(shí)間降解的紫外譜圖Fig.4 UV spectra of PVC sample heated at 180 ℃ for varying time

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)將稀土鑭引入有機(jī)錫結(jié)構(gòu)中制備出二丁基錫二馬來酸鑭，添加到PVC中可使靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到46 min，易塑化但加工扭矩較高。紫外光譜測試表明該穩(wěn)定劑可以在30 min內(nèi)抑制長鏈共軛多烯結(jié)構(gòu)的生成，減緩試樣著色；

(2)二丁基錫二馬來酸鑭與季戊四醇4∶1復(fù)配使用時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的靜態(tài)熱穩(wěn)定性，時(shí)間延長至63 min，試樣前期著色淺，但加工和力學(xué)性能未明顯改善；與硬脂酸鈣/硬脂酸鋅1∶1復(fù)配使用時(shí)可較好地改善試樣中后期著色，降低材料的加工能耗，提升拉伸及沖擊性能。