楊友強，姜向新，簡思強，楊霄云，程書文，劉樂文

(金發(fā)科技股份有限公司產品研發(fā)中心，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣州510663)

0 前言

PP由于綜合性能優(yōu)良，在電子電器、日用消費品、家裝、汽車和電線電纜等行業(yè)都有廣泛應用。但是PP屬于易燃材料，極限氧指數(shù)較低(17 %～18 %)，燃燒時火焰旺、發(fā)熱量大，并伴有熔滴現(xiàn)象，如果不提升其阻燃性能，應用受到限制。PP常用的阻燃體系包括：溴系阻燃體系[1]、無鹵膨脹阻燃體系[2]、可膨脹石墨[3]、氫氧化鎂[4]等，其中DBDPE由于具有優(yōu)異的環(huán)保性能、低析出性、高熱耐性等，在PP中有廣泛應用[5-6]。但是DBDPE對于PP的阻燃效率較低，導致添加量過高，材料性能衰減較大，因此需要使用協(xié)效體系來提高阻燃效率。

無機礦物填料廣泛應用于PP的改性研究，其中滑石粉由于獨特的片狀結構應用最多[7]，有文獻研究了滑石粉等填料對溴系阻燃PP材料的垂直燃燒和熱穩(wěn)定性影響，其結果表明滑石粉對于防止燃燒時的滴落現(xiàn)象具有一定積極作用[8]。李斌等研究了滑石粉等填料對三嗪系膨脹阻燃PP性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加滑石粉后阻燃性能急劇下降，表現(xiàn)出明顯的對抗作用[9]。OMMT等層狀納米填料作為阻燃協(xié)效已經被成功應用于無鹵膨脹阻燃PP[10]和氫氧化鎂阻燃PP[11]中，王林江等研究了OMMT對DBDPE阻燃PP體系的錐形量熱性能，發(fā)現(xiàn)OMMT可以降低材料的熱釋放速率[12]。本文聚焦于提升DBDPE阻燃PP體系的阻燃效率，采用滑石粉和OMMT作為協(xié)效體系，研究協(xié)效劑對垂直燃燒(不同厚度)、極限氧指數(shù)、物理性能及燃燒行為的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP,EP300M，中海殼牌石油化工有限公司；

DBDPE，SAYTEX 8010,工業(yè)級，雅?；?上海)有限公司；

三氧化二銻，工業(yè)級，閃星銻業(yè)有限責任公司；

滑石粉(Talc)，工業(yè)級，遼寧艾海滑石有限公司；

OMMT，Nanomer I.30P，美國Nanocor公司。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機，SHR-100A，江蘇張家港市科達機械有限公司；

雙螺桿擠出機，SHJ-40，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

臥式注塑機，B-920，浙江海天注塑機有限公司；

UL 94垂直燃燒儀，HVUL-2，美國ATLAS公司；

極限氧指數(shù)儀，HC-2，寧波市鄞州瑾瑞儀器設備有限公司；

熔體流動速率儀，ZR21452，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

萬能試驗機，H10K-S，Hounsfield公司；

沖擊試驗機，T92，美國Tinius Olsenis公司；

錐形量熱儀，F(xiàn)TT0007，美國Fire Testing Technology(FTT)公司。

1.3 樣品制備

將PP、溴系阻燃劑(DBDPE和二氧化二銻按溴銻比為3∶1預先混合)、滑石粉、OMMT及加工助劑按表1中比例加入高混機中預混，然后使用雙螺桿擠出機在170～220 ℃、螺桿轉速為300～600 r/min的工藝條件下擠出造粒，喂料量設定為40～100 kg/h；將制得的粒子放入干燥箱中80 ℃下干燥1 h，然后在注塑機上于200 ℃條件下注塑成標準樣條，待測性能。

表1 實驗配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測試與結構表征

垂直燃燒性能按UL94標準測試，樣條厚度為1.5 mm、2.0 mm和3.0 mm；

極限氧指數(shù)(LOI)按ISO 4589-2 1996進行測試；

拉伸強度按ISO 527進行測試，拉伸速度50 mm/min；

彎曲強度按ISO 178進行測試，彎曲速度2 mm/min；

沖擊強度按ISO 180進行測試，測試懸臂梁缺口沖擊強度，A型缺口，擺錘能量2.75 J；

熔體流動速率(MFR)按ISO 1133進行測試，設置測試條件為230 ℃，2.16 kg；

錐形量熱分析按ASTM E-1354-2002進行測試，熱輻射功率35 kW/m2，水平放置。

2 結果與討論

2.1 滑石粉對燃燒和物理性能的影響

滑石粉本身無阻燃效果，但是其成分中硅含量達到30 %，硅元素可以與溴系阻燃劑形成溴-硅協(xié)效機理，從而提高阻燃效率。本文研究不同滑石粉添加量對DBDPE體系的阻燃協(xié)效效果，首先固定DBDPE阻燃劑的含量為26 %，考察滑石粉對垂直燃燒性能、極限氧指數(shù)及物理性能的影響。從表2可以看到，不添加滑石粉，僅添加26 %十溴阻燃劑無法滿足V-0的等級。添加少量(5 %～10 %)滑石粉，垂直燃燒性能即大幅提升，添加10 %滑石粉可達到3.0 mm V-0等級。繼續(xù)增加滑石粉用量，垂直燃燒性能持續(xù)提升，添加15 %以上滑石粉時，即可以達到1.5 mm V-0等級，且隨著滑石粉添加量增長，垂直燃燒時間繼續(xù)減少。以上結果說明滑石粉對于DBDPE阻燃體系具有良好的阻燃協(xié)效作用。

從表2還可以看到，當滑石粉添加量較少(5 %)時，極限氧指數(shù)變化不大，但隨著滑石粉添加量的繼續(xù)增加，極限氧指數(shù)逐漸增大，這與垂直燃燒結果基本類似。極限氧指數(shù)的提升也說明了滑石粉的良好協(xié)效作用，但是必須在某一添加量(5 %)以上才具有比較明顯的提升效果。

表2 滑石粉添加量對垂直燃燒和極限氧指數(shù)的影響Tab.2 Effect of talc contents on UL 94 vertical burning propertis and LOI value

注：溴系阻燃劑添加量為26 %。

圖1為不同滑石粉添加量對阻燃PP物理性能的影響，滑石粉作為最常用的增強原料，對于材料強度具有較好的增強作用，隨著其添加量的增加，彎曲模量逐步提升，材料剛性增加。與彎曲模量不同，隨著滑石粉添加量的增加，拉伸強度表現(xiàn)出先增加隨后逐漸下降的趨勢，其原因在于，當滑石粉含量較少時，其兼具增強和成核作用，有利于拉伸強度的增加，當其含量超過一定值(10 %)時，滑石粉會影響PP的結晶并形成較多的缺陷點，從而使拉伸強度逐漸下降。此外，滑石粉作為片狀結構填料，對材料的韌性和流動性是不利的，因此隨著滑石粉添加量的增加，阻燃PP的沖擊強度和熔體流動速率均呈現(xiàn)下降趨勢。

(a)拉伸和彎曲性能 (b)沖擊強度和熔體流動速率圖1 滑石粉添加量對阻燃PP物理性能的影響Fig.1 Effect of talc contents on the properties of brominated flame retardant PP composites

2.2 溴系阻燃劑添加量對燃燒和物理性能的影響

PP樹脂本身阻燃性能較差，溴系復合阻燃劑的添加量直接決定其阻燃效果。固定滑石粉添加量為15 %，評估不同阻燃劑添加量對阻燃性能的影響。從表3可以看到，隨著阻燃劑添加量增加，垂直燃燒性能逐漸提升。當阻燃劑添加量為22 %時，僅能達到3.0 mm V-0等級，阻燃劑添加量提高到24 %時，可以達到2.0 mm V-0等級，阻燃劑添加量>26 %時，可以達到1.5 mm V-0等級。繼續(xù)增加阻燃劑添加量，垂直燃燒時間持續(xù)縮短。隨著阻燃劑添加量的增加，極限氧指數(shù)同樣表現(xiàn)出明顯的增加趨勢。當阻燃劑添加量為22 %時，極限氧指數(shù)為23.5 %；當阻燃劑添加量為28 %時，極限氧指數(shù)達到26 %，說明材料的阻燃性能逐漸提升。

表3 溴系阻燃劑添加量對垂直燃燒和極限氧指數(shù)性能的影響Tab.3 Effect of brominated flame retardant contents on UL 94 vertical burning propertis and LOI

注：滑石粉添加量為15 %。

溴系阻燃劑可視為特殊填料，其對PP樹脂物理性能的影響趨勢與滑石粉基本類似。從圖2可以看到，隨著阻燃劑添加量增加，除彎曲模量逐漸增大外，拉伸強度、沖擊強度和熔體流動速率都逐漸下降。因此，在滿足阻燃性能的前提下，應盡量控制阻燃劑的添加量，以獲得最優(yōu)的物理性能和較低的材料成本。

(a)拉伸和彎曲性能 (b)沖擊強度和熔體流動速率圖2 溴系阻燃劑添加量對阻燃PP物理性能的影響Fig.2 Effect of brominated flame retardant contents on the properties of flame retardant PP composites

2.3 OMMT對溴系阻燃PP燃燒及物理性能的影響

大量研究表明OMMT具有阻燃協(xié)效作用，但是其對于溴系阻燃PP體系垂直燃燒和氧指數(shù)的影響尚未有報道。OMMT添加量對DBDPE阻燃PP的垂直燃燒性能的影響如表4所示，可以看到，添加少量OMMT即可以有效縮短垂直燃燒測試的燃燒時間，阻燃效率和穩(wěn)定性顯著提升，表現(xiàn)出顯著的阻燃協(xié)效作用。當添加量達到1 %后，繼續(xù)增加OMMT添加量，燃燒時間基本不再變化，表明對于垂直燃燒性能，較優(yōu)的OMMT添加量為1 %。添加OMMT后，溴系阻燃PP的極限氧指數(shù)逐漸增加，進一步驗證了OMMT對于溴系阻燃PP的阻燃協(xié)效作用。當OMMT添加量超過1 %后，極限氧指數(shù)雖然依然在增加，但增加幅度有所減慢，這與垂直燃燒的整體趨勢類似，表明OMMT的阻燃協(xié)效作用隨著添加量的增加逐漸趨于飽和，1 %是較優(yōu)的添加量。

表4 OMMT添加量對垂直燃燒和極限氧指數(shù)性能的影響Tab.4 Effect of OMMT contents on UL 94 vertical burning propertis and LOI

注：滑石粉添加量為15 %，溴系阻燃劑添加量為26 %。

OMMT作為反應型協(xié)效劑，與溴系阻燃劑及滑石粉之間會發(fā)生化學協(xié)效反應，因此對于材料的物理性能是不利的。從圖3可以看到，隨著OMMT添加量的增加，材料的拉伸強度、沖擊強度、熔體流動速率都是快速下降的，因此，在確保阻燃效率的前提下，應控制OMMT的添加量，以獲得最優(yōu)的物理性能。

(a)拉伸和彎曲性能 (b)沖擊強度和熔體流動速率圖3 OMMT添加量對阻燃PP物理性能的影響Fig.3 Effect of OMMT contents on the properties of brominated flame retardant PP composites

2.4 OMMT對溴系阻燃PP燃燒行為的影響

上述實驗結果已經表明OMMT對溴系阻燃PP具有協(xié)效作用，為了研究其協(xié)效機理，采用錐形量熱儀(CONE)測試了添加OMMT對溴系阻燃PP燃燒行為的影響，記錄了平均熱釋放速率(av-HRR)、最大熱釋放速率(pk-HRR)、總釋放熱(THR)、質量損失速率(MLR)、煙生成速率(SPR)、總生煙量(TSP)、CO釋放量(av-CO)和CO2釋放量(av-CO2)等參數(shù)，結果見表5，可以看到，與未添加OMMT的配方相比，添加OMMT后，熱釋放速率、煙釋放速率、質量損失速率及CO釋放量等主要燃燒行為參數(shù)都有較大幅度下降，說明OMMT對溴系阻燃PP的燃燒行為有較為顯著的改善作用。

表5 OMMT對溴系阻燃PP錐形量熱測試數(shù)據(jù)的影響Tab.5 Effect of OMMT contents on CONE results of brominated flame retardant PP composites

注：滑石粉添加量為15 %，溴系阻燃劑添加量為26 %。

HRR是單位面積樣品釋放熱量的速率，THR反映了材料燃燒過程中釋放的總熱量，HRR和THR都是衡量材料在火災中危險性的重要參數(shù)，HRR和THR越大，則材料的燒燒產生熱量越多，形成的火災危害性就越大。從圖4中可以看到，添加OMMT后，溴系阻燃的PP的HRR和THR曲線都有顯著下調，說明燃燒速率和放熱速率明顯下降。添加OMMT后HRR曲線形狀未發(fā)生顯著變化，都呈現(xiàn)為單峰型的氣相阻燃機理，說明OMMT沒有改變阻燃機理，但具有明顯的協(xié)效作用，可以有效提升溴系阻燃PP的阻燃效率，改善材料的燃燒行為。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，添加1 %和2 %OMMT的HRR和THR曲線差異不太大，說明OMMT作為協(xié)效助劑，添加量不需要太多，這與垂直燃燒和氧指數(shù)測試結果基本符合。

OMMT含量/%：1—0 2—1 3—2(a)HRR曲線 (b)THR曲線 (c)SPR曲線 (d)TSP曲線圖4 OMMT對溴系阻燃PP燃燒行為的影響Fig.4 Effect of OMMT contents on combustion behaviors of brominated flame retardant PP composites

SPR和TSP反映了材料在燃燒過程中的生煙情況，從圖4中可以看到，添加OMMT后，SPR和TSP曲線都有較大幅度的整體下移，說明OMMT的協(xié)效作用使溴系阻燃PP的燃燒行為有了一定優(yōu)化，煙釋放速率和總煙釋放量都顯著降低。由于OMMT的納米插層作用，使溴系阻燃PP的燃燒過程更加平穩(wěn)和充分，因此煙、熱釋放行為都有一定程度的改善。從圖4中同樣可以看到，添加1 %和2 %的OMMT的SPR和TSP曲線差異不大，與前述結果一致。

上述CONE的燃燒行為研究結果表明了OMMT對溴系阻燃劑具有明顯的阻燃增效作用，OMMT特有的納米插層結構使用溴系阻燃PP的燃燒過程更為高效和穩(wěn)定，改善了溴系阻燃PP材料的熱/煙釋放速率，并降低了熱/煙生成總量、從而有效提升了阻燃效率。

3 結論

(1)滑石粉對于溴系阻燃體系具有顯著的協(xié)效作用，添加滑石粉可以有效降低垂直燃燒時間、提升阻燃等級和氧指數(shù)，當滑石粉添加15 %以上時，可達到1.5 mm V-0垂直燃燒等級;

(2)增加溴系阻燃劑用量，可以有效提升材料的垂直燃燒性能和氧指數(shù)水平，但是會導致材料成本大幅增加，在滿足阻燃要求的情況下，應盡量控制溴系阻燃劑的添加量;

(3)添加少量OMMT可以有效提升垂直燃燒性能和氧指數(shù)，并降低溴系阻燃PP材料燃燒時的熱/煙釋放速率及總量，表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)效作用，OMMT的較優(yōu)添加量為1 %;

(4)利用滑石粉、溴系阻燃劑、OMMT的阻燃協(xié)效作用，可實現(xiàn)在較低阻燃劑添加量時獲得較優(yōu)的阻燃和物理性能。