唐 剛，彭中朝，宋 強(qiáng)，彭建文，李端生，黃若森

(1. 博碩科技(江西)有限公司，江西 吉安 330000； 2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230026)

0 前言

隨著石油工業(yè)和聚合物制備技術(shù)迅速發(fā)展，以五大通用塑料為代表的石油基聚合物由于其良好的綜合性能和價格優(yōu)勢廣泛應(yīng)用于人類生產(chǎn)和生活中[1]。但是，傳統(tǒng)石油基聚合物降解困難，需要幾百年才能完全降解，采用焚燒手段會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，采用填埋手段會侵占大量的可耕地資源，隨意丟棄則會造成嚴(yán)重的“微塑料”問題并對生物鏈造成嚴(yán)重影響[2]。因此，如何研究開發(fā)石油基聚合物替代產(chǎn)品成為業(yè)界積極探索的課題，而環(huán)境友好型聚合物由于其性能良好、環(huán)保無害獲得廣泛關(guān)注。

在眾多環(huán)境友好型聚合物中，PLA由于其原料來源廣泛、生物可降解、良好的可加工性、力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性廣泛應(yīng)用于電子電器、家裝、包裝、生物醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域，并在汽車、建筑等領(lǐng)域具有很大潛力[3-4]。

但是，PLA由于其有機(jī)特性，存在極易燃燒的缺點(diǎn)，并在燃燒過程中伴隨著嚴(yán)重的熔融滴落行為，嚴(yán)重制約了PLA及其制品在電子電器等領(lǐng)域的使用，因此PLA的阻燃改性研究迫在眉睫[5]。

目前，對于PLA的阻燃主要采用本質(zhì)型阻燃和添加型阻燃2種方案。本質(zhì)型阻燃主要通過在PLA分子鏈中以化學(xué)鍵形式接入阻燃元素或基團(tuán)達(dá)到阻燃目的。Wang 等通過丁二醇與L-乳酸原位聚合制備出雙羥基封端PLA，然后與二氯代膦酸乙酯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)制備出主鏈含磷的PPLA，研究發(fā)現(xiàn)PPLA對PLA具有良好的阻燃性能，5 %的添加量使得PLA達(dá)到UL 94 V-0級別[6]。Yuan等以主鏈含磷的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(HQ-DOPO)、低相對分子質(zhì)量雙羥基封端PLA、1,6-己二異氰酸酯為原料通過擴(kuò)鏈反應(yīng)制備出本質(zhì)阻燃IFR-PLA，研究發(fā)現(xiàn)其極限氧指數(shù)可達(dá)33 %，并達(dá)到UL 94 V-0級別[7]。添加型阻燃主要通過物理共混手段將阻燃劑顆粒加入到聚合物基體中，其由于制備方法簡單，成本低廉而獲得廣泛應(yīng)用。目前常用于PLA阻燃改性的阻燃劑包括金屬氫氧化物、聚磷酸銨、紅磷、三聚氰胺聚磷酸鹽等[8-11]。

在眾多添加型阻燃劑中，有機(jī)次膦酸鹽由于其良好的阻燃效率廣泛應(yīng)用于工程聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等材料中。Seefeldt等采用二乙基次膦酸鋁(APi)對玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺6(PA6/GF)進(jìn)行阻燃，當(dāng)二乙基次膦酸鋁添加量為15 %時, PA6/GF復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到47.7 %并通過UL 94 V-0級別。Gallo 等采用Fe2O3與二乙基次膦酸鋁組成協(xié)效體系用于聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)阻燃，研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3和二乙基次膦酸鋁添加量分別為2 %和5 %時, PBT復(fù)合材料達(dá)到UL 94 V-0級別，極限氧指數(shù)達(dá)到29.4 %。

基于此，本文采用簡單方法制備了LaP，并將其作為阻燃劑用于PLA阻燃，通過熔融共混技術(shù)制備一系列PLA/LaP,并研究了對PLA熱穩(wěn)定性、阻燃性能以及燃燒性能的影響，以期為制備高性能的阻燃PLA復(fù)合材料提供一定的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，Cargill Dow 有限公司；

氯化鑭，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

濃鹽酸，濃度36 %～38 %，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

苯基次膦酸鈉，工業(yè)級，青島富斯林化工科技有限公司；

蒸餾水，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-1AB，天津泰斯特儀器有限公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，MAGNA-IR 750，美國Nicolet公司；

密煉機(jī)，HL-200，吉林大學(xué)科教儀器廠；

平板硫化機(jī)，HPC-100，上海西瑪偉力橡塑機(jī)械公司；

熱重分析儀(TG)，TGA Q5000，美國TA公司；

氧指數(shù)測定儀，HC-2，江寧分析儀器廠；

水平垂直燃燒測定儀，CFZ-2，江寧分析儀器廠；

微型燃燒量熱儀，MCC-2，美國 GOVMARK阻燃實(shí)驗(yàn)室。

1.3 樣品制備

LaP制備：30.15 g氯化鑭溶于200 mL蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH=1.4，加入到1 000 mL三口瓶中，在70 ℃攪拌條件下將49.2 g苯基次膦酸鈉溶于280 mL蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH=1.4，1 h內(nèi)滴加進(jìn)入氯化鑭溶液中;滴加完畢控制pH=1～2，70 ℃攪拌2 h后抽濾，用蒸餾水洗滌至pH=7,獲得白色粉末即為LaP;

PLA/LaP復(fù)合材料制備:將PLA、LaP在鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃烘干6 h,按照配比將PLA加入密煉機(jī)中，2 min后待PLA融化，加入既定配比的LaP，在100 r/min轉(zhuǎn)速175 ℃條件下密煉10 min;密煉后樣品在185 ℃條件下采用平板硫化機(jī)模壓成3.2 mm厚板材，備用;相關(guān)物料配比如表1所示。

表1 PLA/LaP復(fù)合材料配比Tab.1 Composition of PLA/LaP composites

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：將LaP粉末與溴化鉀(KBr)粉末混合壓片，測定LaP的紅外光譜，分辨率為4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1；

TG分析：取樣品5～10 mg在空氣氛圍中以20 ℃/min的速度從室溫升溫至800 ℃，記下曲線；將失重5 %時對應(yīng)的溫度定義為初始分解溫度(T-5 %)，失重50 %對應(yīng)的溫度定義為失重中點(diǎn)溫度(T-50 %)，出現(xiàn)最大失重速率時對應(yīng)的溫度定義為Tmax；

LOI測試：依據(jù)ASTM-D 2863—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，樣品尺寸100 mm×6.5 mm×3.2 mm;

UL 94測試：依據(jù)ASTM-D 3801—2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，樣品尺寸130 mm×13 mm×3.2 mm;

MCC測試：取5～10 mg樣品在氮?dú)鈿夥障乱? ℃/s升溫速率進(jìn)行加熱，氮?dú)饬魉?80 cm3/min；并將所得裂解氣體與流速為 20 cm3/min 的純氧混合后，送入 900 ℃的燃燒爐，從而測試獲得燃燒過程中的HRR和 THR等數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 LaP的FTIR表征

圖1為苯基次磷酸鑭的FTIR譜圖，3 419 cm-1對應(yīng)于吸附水O—H伸縮振動峰，2 343 cm-1對應(yīng)于LaP中P—H鍵伸縮振動峰，1 630 cm-1和1 436 cm-1對應(yīng)于苯環(huán)骨架特征吸收峰，1 157 cm-1和1 070 cm-1對應(yīng)于P—O鍵特征吸收峰，746 cm-1和692 cm-1對應(yīng)于苯環(huán)單取代特征峰，545 cm-1對應(yīng)于La—O特征吸收峰，通過以上數(shù)據(jù)可知LaP被成功制備。

圖1 LaP的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of LaP

2.2 阻燃性能分析

將制備好的樣條在室溫條件下放置24 h后取出進(jìn)行極限氧指數(shù)測試和UL 94垂直燃燒測試，相關(guān)測試結(jié)果列于表2。可見，純PLA的極限氧指數(shù)為19.5 %，垂直燃燒級別為無級別，并且伴隨著嚴(yán)重的熔融滴落行為；當(dāng)加入5 %LaP后，PLA/LaP5復(fù)合材料極限氧指數(shù)上升到21.3 %，垂直燃燒級別為UL 94 V-2級別；進(jìn)一步提升LaP添加量，雖然PLA/LaP復(fù)合材料垂直燃燒級別依舊還是V-2級，但是其極限氧指數(shù)逐漸提高。當(dāng)LaP添加量為30 %時，PLA/LaP30的極限氧指數(shù)達(dá)到24.8 %。以上數(shù)據(jù)說明LaP可以提高PLA/LaP復(fù)合材料阻燃性能。這主要是由于LaP生成的苯基次膦酸具有催化成炭作用，炭層與苯基膦酸鑭降解生成的無機(jī)成分一起形成有機(jī)-無機(jī)物理阻隔層，抑制燃燒區(qū)域氧氣及能量輸送，從而有效提高PLA/LaP復(fù)合材料的阻燃性能。

表2 PLA及PLA/LaP復(fù)合材料的LOI和UL 94測試結(jié)果Tab.2 LOI and UL 94 test results of PLA and PLA/LaP composites

注：a—t1、t2分別為第一次和第二次點(diǎn)火后的平均燃燒時間；b—BC，燃燒至夾具；c—NR，沒有級別。

圖2是PLA和PLA/LaP復(fù)合材料極限氧指數(shù)測試后樣品的數(shù)碼照片。由圖可見，PLA存在嚴(yán)重的熔融滴落現(xiàn)象，PLA/LaP復(fù)合材料燃燒過程中雖然存在一定熔融滴落現(xiàn)象，但滴落強(qiáng)度明顯緩解，并呈現(xiàn)明顯的成炭行為，這主要是由于苯基次磷酸鑭降解形成的苯基次膦酸促進(jìn)PLA分子成炭，同時苯基次膦酸降解形成的無機(jī)成分可以有效提高熔體黏度。

圖2 PLA 及PLA/LaP復(fù)合材料極限氧指數(shù) 測試后數(shù)碼照片F(xiàn)ig.2 Digital photos of PLA and PLA/LaP composites after LOI test

■—PLA ●—PLA/LaP5 ▲—PLA/LaP10 ▼—PLA/LaP20 ◆—PLA/LaP30(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖3 PLA以及PLA/LaP復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of PLA and PLA/LaP composites

2.3 TG分析

圖3是PLA和PLA/LaP復(fù)合材料空氣條件下TG測試結(jié)果，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3。由圖可見，PLA在339 ℃時開始分解(T-5 %)，其最大熱失重溫度(Tmax)為382 ℃，其在750 ℃時幾乎沒有炭渣。當(dāng)加入5 %LaP后，PLA/LaP的分解溫度上升到345 ℃，最大熱失重溫度上升到384 ℃，這可能是由于鑭可以在一定程度上可以延緩PLA分子鏈降解所致，其750 ℃成炭率為2.1 %。進(jìn)一步增加LaP添加量，PLA/LaP10、PLA/LaP20、PLA/LaP30熱分解溫度分別下降為344、341、340 ℃，這可能是由于LaP降解形成的苯基次膦酸促進(jìn)PLA分解所致，同時可以發(fā)現(xiàn)隨著LaP含量增加，PLA/LaP10、PLA/LaP20、PLA/LaP30復(fù)合材料750 ℃成炭率逐漸提高到6.0 %、12.5 %、19.4 %，這主要是由于一方面鑭離子和磷元素催化PLA分子鏈成炭形成P—O—C結(jié)構(gòu)，另一方面LaP降解形成的無機(jī)成分也可有效提高其成炭率。形成的有機(jī)-無機(jī)雜化炭層可以有效抑制燃燒區(qū)域物質(zhì)以及能量的輸運(yùn)，從而達(dá)到阻燃目的。

表3 PLA以及PLA/LaP復(fù)合材料TG數(shù)據(jù)Tab.3 TG data of PLA and PLA/LaP composites

2.4 MCC測試

■—PLA ●—PLA/LaP5 ▲—PLA/LaP10 ▼—PLA/LaP20 ◆—PLA/LaP30圖4 PLA以及PLA/LaP復(fù)合材料的HRR曲線Fig.4 HRR curves of PLA and PLA/LaP composites

MCC測試是近年來發(fā)展較為迅速的一種評價材料可燃性的方法[14]。圖4是PLA和PLA/LaP復(fù)合材料的熱釋放速率(HRR)隨溫度變化曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表4。PLA熱釋放速率峰值(pHRR)為461 W/g,熱釋放速率峰值對應(yīng)溫度(TpHRR)為391 ℃，其總熱釋放(THR)為18.9 kJ/g。當(dāng)加入5 %～10 %的LaP后，PLA/LaP5、 PLA/LaP10復(fù)合材料的熱釋放速率峰值分別為594、523 W/g,這主要是由LaP分解形成的苯基次膦酸促進(jìn)PLA分子鏈降解生成可燃性小分子所致，其總熱釋放分別為21.8、18.9 kJ/g；進(jìn)一步提高LaP添加量，PLA/La20、PLA/LaP30樣品的熱釋放速率峰值分別下降至394、314 W/g，相對于PLA分別下降了14.5 %和31.9 %，其總熱釋放分別下降至16.7、9.8 kJ/g，相對于PLA分別下降11.6 %和48.1 %，說明高添加量LaP可以有效降低PLA/LaP復(fù)合材料的燃燒危險性。此外可以發(fā)現(xiàn)，PLA/LaP復(fù)合材料的熱釋放速率峰值對應(yīng)溫度TpHRR相對于PLA提高3～10 ℃，這可能與稀土元素對PLA分子鏈的穩(wěn)定化作用有關(guān)。以上數(shù)據(jù)說明，LaP可以提高PLA/LaP復(fù)合材料熱穩(wěn)定性，降低其燃燒危險性。

表4 PLA以及PLA/LaP復(fù)合材料MCC測試數(shù)據(jù)Tab.4 MCC test results of PLA and PLA/LaP composites

注：HRC—熱釋放能力(heat rebease capacity)。

3 結(jié)論

(1)通過熔融共混技術(shù)制備了一系列PLA/LaP復(fù)合材料，LaP可提高PLA/LaP復(fù)合材料初始分解溫度和成炭率，并提高PLA的阻燃性能；當(dāng)LaP添加量為30 %時，PLA/LaP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到24.8 %，并通過UL 94 V2 級別；

(2)LaP可以顯著提高PLA的熱釋放速率峰值對應(yīng)溫度TpHRR；與純PLA相比，LaP添加量為30 %時復(fù)合材料的pHRR和THR分別下降31.9 %和48.1 %，明顯降低復(fù)合材料燃燒危險性。