范相虎 周聰 袁軍 郭嘉

摘要：由于液晶顯示器（LCD）工業(yè)和半導(dǎo)體芯片工業(yè)在中國(guó)迅速普及，用于清洗和蝕刻的電子級(jí)磷酸的需求正在日益增加，對(duì)磷酸中金屬離子含量的要求也越來(lái)越高，為滿足中國(guó)對(duì)電子級(jí)磷酸的需求，此方向成為許多研究學(xué)者研究的重點(diǎn)。本文介紹了近年來(lái)電子級(jí)磷酸的研發(fā)現(xiàn)狀，以及在LCD工業(yè)和半導(dǎo)體芯片工業(yè)的應(yīng)用，并對(duì)芯片級(jí)磷酸進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：電子級(jí)磷酸、制備、應(yīng)用、芯片級(jí)

中圖分類號(hào)：TQ402文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2019）05-0061-04

我國(guó)磷礦資源豐富，但含磷精細(xì)化學(xué)品主要應(yīng)用在農(nóng)藥、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域，在半導(dǎo)體材料上的應(yīng)用少之甚少。目前，我國(guó)電子級(jí)磷酸生產(chǎn)廠家較少，如四川成洪磷公司、江陰澄星磷化工（集團(tuán)）股份有限公司、湖北興發(fā)集團(tuán)等，且產(chǎn)品純度不高，主要依靠進(jìn)口。為了打破這種局面，滿足我們現(xiàn)有的需求，我們需要加大電子級(jí)磷酸的研發(fā)。

電子級(jí)磷酸是一種常用于電子工業(yè)的超高純度試劑。在大屏幕液晶顯示器和超大規(guī)模集成電路等微電子工業(yè)中，電子級(jí)磷酸被廣泛使用，主要應(yīng)用于芯片的濕法蝕刻和濕法清洗，當(dāng)然在其他方面也有應(yīng)用。因金屬離子或不溶性固體存在于微細(xì)電路之間可能會(huì)導(dǎo)電，使其電路板短路，若干金屬離子或灰塵足以導(dǎo)致具有小線寬的大規(guī)模集成電路被報(bào)廢，因此必須進(jìn)行濕法清洗。硅圓在加工過(guò)程中，會(huì)因?yàn)榻饘匐x子、非金屬離子、固體顆粒物的影響，會(huì)導(dǎo)致線路板的成品率下降，為獲得高產(chǎn)率的大規(guī)模集成電路，必須使用高純電子級(jí)磷酸進(jìn)行清洗。我們應(yīng)該集中優(yōu)勢(shì)資源加強(qiáng)對(duì)電子級(jí)磷酸的研究，打破國(guó)外長(zhǎng)期壟斷，提高我國(guó)在電子級(jí)磷酸領(lǐng)域的水平，并向芯片級(jí)高純磷酸開發(fā)。

1高純電子級(jí)磷酸的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)以及檢測(cè)方法

1.1電子級(jí)磷酸的標(biāo)準(zhǔn)

高純度電子級(jí)磷酸產(chǎn)品是微電子行業(yè)的化學(xué)品壟斷產(chǎn)品之一。其工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，但由于技術(shù)數(shù)據(jù)的機(jī)密性，其產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)和生產(chǎn)技術(shù)尚未見(jiàn)報(bào)道。由于我國(guó)起步晚，在技術(shù)封鎖的條件下，國(guó)內(nèi)上海試劑一廠，北京化工廠，北京試劑研究所等單位生產(chǎn)MOS級(jí)和BV-I級(jí)電子級(jí)磷酸。其質(zhì)量指標(biāo)如表1。

根據(jù)電子化學(xué)品的等級(jí)，國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備與材料組織（SEMI）把電子級(jí)磷酸分為4個(gè)版本的標(biāo)準(zhǔn)：SEMIC36-0301、0705、1106和1107等。表為已公開的標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)，如表2所示。

一般來(lái)說(shuō)Grade2磷酸滿足于TFT-LCD用，Grade3磷酸滿足于IC行業(yè)使用。

1.2檢測(cè)方法

由于金屬離子存在于高純磷酸中，現(xiàn)在金屬離子在高純磷酸中的檢測(cè)成為了許多研究者最為關(guān)注的問(wèn)題。由于Al、Zn、Ti等金屬離子的含量極低，由于原有的分析測(cè)試手段己達(dá)不到我們對(duì)電子級(jí)磷酸的要求，所以需要使用高級(jí)痕量元素檢測(cè)儀器進(jìn)行分析檢測(cè)，如等離子體電感耦合一質(zhì)譜（ICP-MS）、等離子體電感耦合發(fā)射光譜（ICP）、石墨爐原子吸收光譜（GFAA）等。ICP對(duì)金屬離子的檢測(cè)范圍很廣，可以在同一種溶液中同時(shí)測(cè)定多達(dá)30種金屬離子雜質(zhì)，檢出限高達(dá)到10^-9級(jí)，即ppb級(jí)。ICP-MS法可以同時(shí)確定多個(gè)元素，且能檢測(cè)出周期表中的72種元素，檢出限可達(dá)10^-12級(jí)。由于ICP-MS與ICP的檢測(cè)費(fèi)用相比較昂貴，約為ICP的5-10倍，在實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中一般以ICP檢測(cè)為主，然而在工業(yè)應(yīng)用和產(chǎn)品檢測(cè)時(shí)一般采用ICP-MS。

2電子級(jí)磷酸的制備

在自然界中，電子級(jí)磷酸與普通磷酸相同。主體磷酸含量為85時(shí)，為無(wú)色透明粘稠狀液體，磷酸的純度越高，其結(jié)晶性越高，若結(jié)（冰）晶磷酸被無(wú)意中混合，將會(huì)導(dǎo)致磷酸結(jié)晶。目前電子級(jí)磷酸的制備方法主要有濕法制備和熱法制備。濕法磷酸是指用無(wú)機(jī)酸或硫酸處理磷礦石而產(chǎn)生的磷酸;用濕法磷酸采用提純凈化的方法生產(chǎn)的電子級(jí)磷酸其雜質(zhì)含量要控制在合理范圍之內(nèi);熱法磷酸是指通過(guò)在高溫爐或電爐中產(chǎn)生電子級(jí)元素磷然后通過(guò)燃燒液化而獲得的磷酸。

2.1熱法制備

2.1.1高純磷氧化法

該方法利用高純磷的氧化性反應(yīng)生成五氧化二磷，然后利用超純水進(jìn)行噴淋吸收，反應(yīng)生成的產(chǎn)物為電子級(jí)高純磷酸。此方法在制備電子級(jí)磷酸過(guò)程中需要進(jìn)行黃磷或紅磷的精制，致使黃磷或紅磷損失量變大，且在過(guò)程中反應(yīng)溫度高，反應(yīng)很難控制，對(duì)設(shè)備材質(zhì)有一定的要求，成本大。

2.1.2五氧化二磷水合法

將P₂O₅在干燥，清潔的氧氣流中升華和純化，并通過(guò)冷卻裝置收集升華獲得的高純度五氧化二磷，超純水用于噴淋吸收制備電子級(jí)磷酸。

2.1.3POCl3水解法

用POCh水解法制備電子級(jí)磷酸的第一步是首先將工業(yè)級(jí)POCl₃進(jìn)行精餾提純，而制得高純的POCl₃，然后精制的POCl₃再與高純水反應(yīng)生成高純磷酸和HCl，反應(yīng)中生成的HCl副產(chǎn)物采用蒸餾的方法除去，由于HCl對(duì)設(shè)備的材質(zhì)有一定的腐蝕能力，此法在生產(chǎn)中很少用。

2.2濕法制備

衛(wèi)宏遠(yuǎn)依次采用沉淀，吸附，萃取，濃縮等技術(shù)方法純化濕法磷酸，得到半水合磷酸。將半水磷酸進(jìn)行熔化，稀釋到85%～90%后進(jìn)行重結(jié)晶、三次結(jié)晶;朱健將用濕法凈化磷酸后進(jìn)行初步的除砷工藝后，通過(guò)改變結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率，進(jìn)行半水合磷酸的動(dòng)態(tài)層結(jié)晶。李天祥等采取濕法凈化磷酸的方法，將半水合磷酸和無(wú)水磷酸的進(jìn)行兩級(jí)懸浮結(jié)晶，從而制備電子級(jí)磷酸。通過(guò)上述方法獲得的電子級(jí)磷酸中的雜質(zhì)均未完全滿足國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備與材料協(xié)會(huì)中規(guī)定的電子級(jí)磷酸標(biāo)準(zhǔn)。

熱法磷酸存在著很多缺點(diǎn)如：副產(chǎn)物對(duì)設(shè)備的腐蝕、能耗高、污染大、成本大等原因，其工業(yè)化利用受到嚴(yán)重限制，因此，許多研究人員一直在推動(dòng)濕法磷酸的興起，這促進(jìn)了濕法磷酸的發(fā)展。因此，濕法磷酸純化技術(shù)的發(fā)展也受到了很多關(guān)注。然而，濕法磷酸純化技術(shù)成本低，對(duì)環(huán)境污染小，現(xiàn)以成為許多研究者研究的重點(diǎn)方向。

2.3磷酸的凈化精制

磷酸的純化是通過(guò)使用不同耦合技術(shù)的多階段純化方法制備的電子酸級(jí)磷酸的方法。目前國(guó)內(nèi)主流的磷酸凈化精制方法有：①冷卻結(jié)晶法②熔融結(jié)晶法③電滲析法。

2.3.1冷卻結(jié)晶法

冷卻結(jié)晶方法首先在用于通過(guò)熱磷酸或濕法純化磷酸的原料中添加品種。在結(jié)晶和重結(jié)晶的方法中，通過(guò)梯度冷卻使磷酸作為半水合磷酸的晶體沉淀。電子級(jí)高純度磷酸可以通過(guò)依次過(guò)濾，洗滌和熔化晶體來(lái)制備。此法的優(yōu)點(diǎn)是操作條件溫和，能有效控制晶體粒度的大小，成本低，對(duì)環(huán)境污染小。

2.3.2熔融結(jié)晶法

因不同的物質(zhì)有不同的凝固點(diǎn)，采用熔融結(jié)晶法可以達(dá)到純化磷酸的目的，從而可以制得電子級(jí)磷酸。首先，將磷酸在21-28℃下通人結(jié)晶器內(nèi)循環(huán)，晶體層緩慢生長(zhǎng)至2～4cm。再以2-5℃/h的升溫速度進(jìn)行升溫處理，使晶體慢慢融化，待融化晶層質(zhì)量為原質(zhì)量的10%～40%時(shí)停止，對(duì)剩余的晶層進(jìn)行酸洗。在對(duì)所得洗滌液進(jìn)行重結(jié)晶和干燥處理后，可以獲得高純度電子級(jí)磷酸。該方法主要在于結(jié)晶器的選擇，目前國(guó)內(nèi)有許多專家學(xué)者研究電子級(jí)高純磷酸的結(jié)晶工藝，取得了一定的佳績(jī)，該方法應(yīng)用于工業(yè)比較切實(shí)際。

2.3.3電滲析法

電滲析也是一種分離物質(zhì)的方法。電滲析的原理是使用離子交換膜在外部電場(chǎng)的作用下選擇性地滲透溶液中的離子，使得溶液中的陰離子和陽(yáng)離子經(jīng)歷離子遷移，從而達(dá)到濃縮提純的目的。電滲析使磷酸中的正離子和負(fù)離子單向移動(dòng)到陽(yáng)極電解液和陰極電解液中，從而純化磷酸。最后，通過(guò)使用濃縮裝置將純化的磷酸濃縮至所需濃度，以制備電子級(jí)高純度磷酸。通過(guò)該方法得到的w（H₃PO₄）=99.99%，通過(guò)電滲析制備電子級(jí)高純度磷酸的能耗低。安全性較好，但對(duì)膜材料的選擇是關(guān)鍵，電極材料，濃縮裝置材質(zhì)有較高的要求。

3電子級(jí)磷酸的主要應(yīng)用

3.1在TFT-LCD產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用

FT-LCD是（Thin Film Transistor-Liquid Crystal Dis-play）的縮寫，也就是薄膜晶體管液晶顯示器。TFT（薄膜晶體管）與DSTN-LCD相比，TFT-LCD屏幕具有快速響應(yīng)，高對(duì)比度和亮度的優(yōu)點(diǎn)。TFT-LCD克服了DSTN-LCD的許多固有弱點(diǎn)，是目前電子產(chǎn)品顯示器中的主流器件，并且是液晶顯示器中最重要的一種。在我們的生活中息息可見(jiàn)，可廣泛應(yīng)用于各種電子產(chǎn)品中，例如：手機(jī)，電視，筆記本電腦等，在液晶顯示器中的地位非常重要。

在TFT-LCD的制作過(guò)程中，Mo/A1金屬層需要被磷酸蝕刻液蝕刻，其由三種組分硝酸（HNO₃），磷酸（H₃PO₄）和乙酸（CH₃COOH）組成。反應(yīng)機(jī)制包含二道步驟：首先鋁金屬層被HNO₃氧化，然后Al₂O₃和H₃PO₄反應(yīng)生成可溶性磷酸鋁。加入酸性緩沖液（如CH₃COOH）以保證蝕刻率穩(wěn)定;另外，為了保持蝕刻速率的穩(wěn)定性，調(diào)節(jié)硝酸和磷酸的濃度比例。

3.2在IC行業(yè)中的應(yīng)用

3.2.1氮化硅層（Si₃N₄）蝕刻

一般磷酸用做氮化硅層的蝕刻，磷酸的濃度為85%，溫度在160-170℃之間，化學(xué)反應(yīng)式如下：

Si₃N₄+4H₃PO₄+10H₂O→Si₃O₂（OH）₈+4NH₄H₂PO₄

3.2.2鋁導(dǎo)線蝕刻

鋁通常用作導(dǎo)電材料，因?yàn)樗诎雽?dǎo)體工藝中具有良好的導(dǎo)電性。目前利用硝酸、磷酸、醋酸的混合溶液制備的濕法蝕刻液的蝕刻速率最為穩(wěn)定。在半導(dǎo)體的制程中被廣泛應(yīng)用，在濕法蝕刻液中磷酸的含量為80，其中硝酸的比例為3：5，在蝕刻液中加入硝酸的目的是為了提高蝕刻速率，因?yàn)橄跛岷弯X能夠發(fā)生反應(yīng)，但加入的量不能過(guò)多，因?yàn)檫^(guò)多的添加會(huì)影響光刻膠的抗蝕性。其次加入10%的醋酸和5%的水，在混合溶液中加入醋酸是為了降低蝕刻液的表面張力，增加蝕刻液與硅片表面的接觸，起到提高蝕刻的均勻性，以降低蝕刻速率，起到緩沖作用。在磷酸蝕刻液中因鋁是活潑金屬，在金屬的活動(dòng)順序表之前因能與磷酸中的氫離子發(fā)生反應(yīng)，從而使鋁溶解于磷酸中，其反應(yīng)式如下：

2Al+6H₃PO₄=2Al（H₂PO₄）₃+3H₂

通過(guò)其反應(yīng)產(chǎn)生的酸式磷酸鋁[Al（H2P04）₃]易溶于水。隨著反應(yīng)的進(jìn)行在蝕刻液中會(huì)發(fā)現(xiàn)有白色混濁物生成，因鋁和磷酸反應(yīng)會(huì)生成難溶的磷酸鋁，因此，液體中會(huì)出現(xiàn)白色混濁物，其反應(yīng)式如下：

2Al+2H₃PO₄=2AlPO₄+3H₂

在硅片表面附著沉淀物，會(huì)減緩鋁層的蝕刻，對(duì)鋁層的蝕刻不利，因此必須長(zhǎng)期更換蝕刻液，以維持蝕刻的穩(wěn)定。因?yàn)榱姿岷弯X之間的化學(xué)反應(yīng)非常強(qiáng)，所以在反應(yīng)過(guò)程中大量的氫氣積聚在硅晶片的表面上。加入少量的硝酸或者無(wú)水乙醇可以清除反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氫氣。

4未來(lái)展望

微電子化學(xué)品當(dāng)中的電子級(jí)磷酸的主要用途是芯片的清洗和蝕刻，其純度對(duì)集成電路（IC）的成品率、可靠性及電性能都有著舉足輕重的影響?，F(xiàn)在電子產(chǎn)業(yè)在我國(guó)的飛速發(fā)展，對(duì)高純電子級(jí)磷酸需求量越來(lái)越大，例如生產(chǎn)TFT-LCD的企業(yè)京東方、上廣電等和生產(chǎn)IC的企業(yè)中芯國(guó)際、臺(tái)積電等等。目前國(guó)內(nèi)IC和TFT-LCD用磷酸基本上都是進(jìn)口磷酸，為打破國(guó)外對(duì)我國(guó)電子級(jí)化學(xué)品的長(zhǎng)期壟斷，我國(guó)應(yīng)該集中優(yōu)勢(shì)力量重點(diǎn)進(jìn)行適用于0.2-0.6um寬電路蝕刻工藝技術(shù)的芯片級(jí)磷酸的研究方向，同時(shí)開展0.09-0.2um寬電路蝕刻工藝技術(shù)加工所需超純磷酸的前期研究，滿足我國(guó)現(xiàn)有需求，盡早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。電子級(jí)磷酸的發(fā)展方向應(yīng)該朝著芯片級(jí)磷酸的方向發(fā)展，讓我們的生活更加信息化。