王世捷

摘 要：以高壓剪切法制備納米氣泡，催化Fe（III）-EDTA溶液氧化土霉素溶液，考察了Fe（III）體系中土霉素的光降解和Fe（III）-EDTA溶液、pH和土霉素初始濃度對土霉素降解效果的影響.結果表明，在金屬鹵化物燈光催化下， Fe（III）-EDTA溶液的濃度由30μmol/L 提升至60μmol/L，前30min土霉素降解速率提高，但30min后速率降低，且后者最終降解率低于前者;在氙燈光催化下pH由3.00升至7.03土霉素降解速率及最終轉化率均降低;土霉素初始濃度增加，降解量增加，在土霉素濃度=6ppm時，土霉素降解量可達1.842ppm，相對土霉素濃度=2ppm時降解量增加了1.10倍。

關鍵詞：納米氣泡;有機污染物;光降解

中圖分類號：TB383.1 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2019）04-0024-02

0 引言

納米氣泡具有比表面積大、表面能大及氣泡內能大特點，可以加強表面反應，提高傳質效率，同時納米級氣泡能夠穩(wěn)定存在，且無二次污染，將其引入環(huán)境領域具有非常廣闊的應用前景。本實驗研究氧納米氣泡促進模擬體系中有機污染物的光降解，由于氧對于反應體系中自由基的產生至關重要，通過本實驗將揭示污染物的降解機理，優(yōu)化參數，得到效果最佳的實驗條件，研究結果將為新型環(huán)境納米技術在水處理中的應用推廣提供一定的理論和數據基礎。土霉素作為水環(huán)境中常見有機污染物中的一種，本文中它為代表性目標物進行研究。

1 實驗

1.1 實驗儀器與試劑

（1）試劑：抗生素（土霉素），NaOH、HCl、氯化鐵、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、濃鹽酸（國藥集團），蒸餾水。

（2）儀器：紫外-可見分光光度計（島津公司），納米氣泡發(fā)生裝置，pH計，光催化系統（自制），燒杯，容量瓶，移液槍（eppendorf 規(guī)格：100μL、200μL、1000μL），洗瓶，石英比色皿（光亮高科）、金屬鹵化物燈（上海世紀照明有限公司）、氙燈（北京中教金源科技有限公司）。

1.2 實驗步驟及方法

1.2.1 抗生素廢水標準曲線的繪制

首先配制濃度C分別為2，4，6，8，10ppm的土霉素溶液用以模擬抗生素廢水，分光光度計掃描溶液，確定吸收峰位置，測定在這一波長下不同濃度的土霉素溶液的吸光度A，測定一系列已配置的濃度C溶液的吸光度A，繪制A-C工作曲線。

1.2.2 Fe（III）-EDTA溶液對土霉素降解的影響

首先，配置2ppm的土霉素溶液用以模擬抗生素廢水，配置30、60μmol/L的Fe（III）-EDTA溶液，配水均選擇為納米氣泡水，將其加入到500mL燒杯中，通過向溶液中添加HCl和NaOH的方式來調節(jié)溶液的pH值為3。開始光照實驗，使用金屬鹵化物燈進行光催化，每隔30min取一次樣，180min后停止取樣，采用紫外-可見分光光度計測定不同反應時間條件下土霉素的吸光度。對光催化氧化處理前后的土霉素溶液樣品進行光譜測試，對反應前后樣品的紫外-可見光譜進行對比分析。

通過測定光照前后溶液的吸光度值，參照土霉素溶液的標準曲線，得到反應前后抗生素溶液的濃度，通過下列公式計算土霉素的降解率R：

R=[（C0-Ct）/C0]×100%

其中：C0是光照前土霉素溶液的濃度，Ct是光照后土霉素溶液的濃度。

1.2.3 Fe（III）體系中土霉素的光降解

首先，取上述2ppm的土霉素溶液用以模擬抗生素廢水，配置30μmol/L的Fe（III）溶液，配水選擇為無納米氣泡水，將其加入到500mL燒杯中，通過向溶液中添加HCl和NaOH的方式來調節(jié)溶液的pH值為3。開始光照實驗，使用金屬鹵化物燈進行光催化，每隔30min取一次樣，240min后停止取樣，采用紫外-可見分光光度計測定不同反應時間條件下土霉素的吸光度。對光催化氧化處理前后的土霉素溶液樣品進行光譜測試，對反應前后樣品的紫外-可見光譜進行分析。

通過測定光照前后溶液的吸光度值，參照土霉素溶液的標準曲線，得到反應前后土霉素溶液的濃度，通過上述公式計算土霉素的降解率R。

1.2.4 pH對土霉素降解速率的影響

首先，配置1.82ppm的土霉素溶液用以模擬抗生素廢水，配置27.3μmol/L的Fe（III）-EDTA溶液，配水均選擇為納米氣泡水，將其加入到200mL燒杯中，通過向溶液中添加HCl和NaOH的方式來調節(jié)溶液的pH值分別為3.00、5.02、 7.03。開始光照實驗，使用氙燈進行光催化，每隔30min取一次樣，180min后停止取樣，采用紫外-可見分光光度計測定不同反應時間條件下土霉素的吸光度。對光催化氧化處理前后的土霉素溶液樣品進行光譜測試，對反應前后樣品的紫外-可見光譜進行對比分析。

通過測定光照前后溶液的吸光度值，參照土霉素溶液的標準曲線，得到反應前后土霉素溶液的濃度，通過上述公式計算土霉素的降解率R。

1.2.5 土霉素初始濃度的影響

首先，配置1.82ppm和6ppm的土霉素溶液用以模擬抗生素廢水，配置27.3μmol/L的Fe（III）-EDTA溶液，配水均選擇為納米氣泡水，將其加入到200mL燒杯中，通過向溶液中添加HCl和NaOH的方式來調節(jié)溶液的pH值為5.02。開始光照實驗，使用氙燈進行光催化，每隔30min取一次樣，180min后停止取樣，采用紫外-可見分光光度計測定不同反應時間條件下土霉素的吸光度。對光催化氧化處理前后的土霉素溶液樣品進行光譜測試，對反應前后樣品的紫外-可見光譜進行對比分析。

通過測定光照前后溶液的吸光度值，參照土霉素溶液的標準曲線，得到反應前后土霉素溶液的濃度，通過上述公式計算土霉素的降解率R。

2 結果與討論

2.1 抗生素廢水標準曲線的繪制

2.2 Fe（III）-EDTA溶液對土霉素降解的影響

不同濃度的Fe（III）-EDTA溶液對土霉素降解的影響。可以看出，在30min之前60μmol的Fe（III）-EDTA溶液對于土霉素溶液的降解速度快于30μmol的Fe（III）-EDTA溶液，而在30min之后，60μmol的Fe（III）-EDTA溶液對于土霉素的降解效果不明顯，降解速度顯著低于30μmol的Fe（III）-EDTA溶液。說明高濃度Fe（III）-EDTA溶液僅能在前30min加速土霉素降解，但在此之后降解能力及速率均下降。反應體系中，高濃度的EDTA與污染物產生競爭機制，下消耗自由基，導致降解率下降。

2.3 Fe（III）體系中土霉素的光降解

Fe（III）體系中土霉素的光降解率隨時間變化規(guī)律。顯然，在不使用含納米氣泡的蒸餾水時，在240min時降解率僅有30.3%，土霉素的降解率明顯下降。說明納米氣泡可加快土霉素的光降解。

2.4 pH對土霉素降解率的影響

pH對土霉素降解速率的影響，可以看出，pH由3.00提升至7.03，土霉素的降解速率逐漸降低且降低幅度越來越小。90min時土霉素降解接近停止，此時pH為3.00、5.02、7.03的土霉素溶液中土霉素降解率分別為54.2%、44.7%、38.2%。這是因為溶液在酸性條件下Fe（III）-EDTA溶液氧化性增強，利于Fe的光化學反應，產生更高濃度的活性氧自由基，促進污染物降解，使土霉素降解率較大;而在高pH條件下，Fe容易形成Fe（OH）3，降低了其光活性，降低了土霉素的降解率。

2.5 土霉素初始濃度的影響

土霉素初始濃度的影響，可以看出在120min時土霉素降解幾乎停止，C（土霉素）=2ppm、6ppm時，土霉素降解率分別為43.9%、30.7%，降解量為0.878ppm、1.842ppm。說明在土霉素濃度較高的情況下，Fe（III）-EDTA溶液對于土霉素的降解能力較強。

3 結語

采用高壓剪切法制得納米氣泡，考察土霉素在各反應條件下的降解性能，得到如下結論：

（1）在使用金屬鹵化物燈照射時，Fe（III）-EDTA溶液的濃度對土霉素降解效果有重要影響，Fe（III）-EDTA溶液的濃度由30μmol/L提升至60μmol/L，前30min土霉素降解速率提高，但30min后速率降低，且后者最終降解率低于前者。

（2）在使用氙燈照射時，pH值對土霉素降解效果有重要影響，pH由3.00升至7.03土霉素降解速率及最終轉化率均降低;土霉素初始濃度增加，降解量增加，在土霉素濃度為6ppm時，降解量可達1.842ppm，相對土霉素濃度為2ppm時降解量增加了1.10倍。