王一瑾，張琛旭，張 寒，曹作林，吳湘鋒

(1．石家莊鐵道大學，材料科學與工程學院，河北 石家莊 050043;2．河北省交通工程材料重點實驗室，河北 石家莊 050043)

0 引言

隨著社會的快速發(fā)展，環(huán)境問題日益嚴重。光催化技術(shù)因?qū)ξ鬯杏袡C物的降解具有巨大的優(yōu)勢，受到了廣泛的關(guān)注［1-3］。目前報道的光催化劑大多都是半導體材料，如:金屬氧化物［4］、金屬磷酸物［5］、金屬硫化物［6］、鉍系氧化物［7］等。石墨相氮化碳(g-C3N4)在空氣氛圍中600℃下仍可保持較好的熱穩(wěn)定性，具有良好的化學穩(wěn)定性能、抗?jié)B透性能、電學性能，以及對大多數(shù)溶劑都保持非溶性等優(yōu)點［8］，早期主要應用于固體潤滑劑領域。此后g-C3N4作為一種不含金屬的光催化劑成功地應用于分解水制氫和降解有機物使之迅速成為了光催化領域中的熱點研究材料，近年來獲得了快速發(fā)展［9-12］。

氮化硼納米片(BNNS)，具有優(yōu)良的綜合性能，如介電常數(shù)低、化學穩(wěn)定性高、熱導率大、無毒，有效阻止光生電子與空穴的復合。已有報道顯示:氮化硼(BN)/Ag2CrO4、BN/Ag3PO4等已經(jīng)展現(xiàn)出良好的光催化性能［13］。據(jù)調(diào)研，BNNS/g-C3N4復合光催化材料未見報道?；谏鲜鲞M展，將BNNS和g-C3N4復合獲得了一種BNNS/g-C3N4復合光催化劑，研究結(jié)果顯示:其對羅丹明B(RhB)溶液具有良好的降解效果。相關(guān)材料和技術(shù)可以為BNNS/g-C3N4復合光催化劑的進一步研究提供參考借鑒。

1 實驗部分

1．1 主要實驗原料和設備

1．1．1 主要實驗原料三聚氰胺(C3H6N6)、氯化鈉(NaCl)、RhB均為分析純，購買于上海國藥集團化學試劑有限公司;P25(TiO2)購買于上海麥克林生化科技有限公司;BNNS為實驗室自制。

1．1．2 主要實驗設備

CEL-HXP300型疝燈光源:北京中教金源科技有限公司;DH型電熱恒溫鼓風干燥箱:上海精宏實驗設備有限公司;超聲波細胞粉碎機:寧波新芝生物科技有限公司;722N型可見分光光度計:上海菁華科技儀器有限公司;H1650-W型臺式高速離心機:湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司。

1．2 BNNS/g-C3 N4復合材料的制備

1．2．1 BNNS的制備

基于實驗室已有的技術(shù)［14］:將0．2 g的六方氮化硼加入到40 mL去離子水中，在超聲波細胞粉碎機中超聲30 min;然后加入適量的NaCl，靜置后將其放入坩堝中，置于鼓風干燥烘箱中100℃下烘干至恒重;研磨后在馬弗爐1 000℃中煅燒4 h。冷卻至室溫，加入適量的鹽酸和水，靜置12 h;抽濾、洗滌，直到濾液變?yōu)橹行裕?0℃下干燥6 h。

1．2．2 g-C3N4的制備

取3 g C3H6N6置于坩堝中，在馬弗爐中先由室溫升溫至600℃(升溫速率為5℃/min)，保溫4 h;再緩慢降至室溫取出、研磨，即得淡黃色g-C3N4粉末。

1．2．3 BNNS/g-C3N4復合光催化劑的制備將0．5 g自制的g-C3N4于超聲波細胞粉碎機中超聲30 min，加入一定量的BNNS，常溫攪拌1 h后使其在105℃下回流4 h、洗滌、過濾、干燥后將樣品在馬弗爐400℃下煅燒2 h，冷卻后即可獲得BNNS/g-C3N4復合光催化劑。

1．3 BNNS/g-C3 N 4復合材料對RhB溶液的降解

將50 mg的復合光催化劑溶解于10 mg/L 150 mL RhB溶液中，將混合體系先在黑暗中攪拌60 min使之吸附/脫附達到平衡;然后在附有紫外光濾光片(λ＞420 nm)的300 W氙燈光源下進行光降解實驗，每間隔30 min取出4 mL的溶液，在10 000 r/min下離心5 min，用吸管取出上層液使用可見分光光度計測試其吸光度。

1．4 樣品表征

分別采用X射線衍射儀(XRD，型號:Rigaku D/Max 2500v/pc，日本)、透射電子顯微鏡(TEM，型號:JEOL JEM 2100，日本)、紫外/可見/近紅外漫反射光譜(UV-Vis DRS，型號:Hitachi U-4100，日本)、電化學工作站(EW，型號:Rst 5201，中國)對復合材料的結(jié)構(gòu)、形貌、光學性能和電化學阻抗(EIS)性能進行了表征。

圖1 BNNS、g-C3 N4和不同配比BNNS/g-C3 N4復合光催化劑的XRD圖

2 結(jié)果與討論

2．1 XRD分析

圖1為BNNS、g-C3N4和不同配比BNNS/g-C3N4復合光催化劑的XRD譜圖。從圖1(a)中可以看出在27．6°出現(xiàn)一個強衍射峰，另外在13．1°出現(xiàn)一個弱衍射峰，這與文獻中報道的純g-C3N4的特征衍射峰一致［15］。從圖1(f)中可以看出:樣品在24．25°有一個BNNS的特征峰，證明了BNNS的成功制備。從圖1(b)～(e)中可以看出:BNNS/g-C3N4復合材料中在同一位置出現(xiàn)了g-C3N4的特征峰，但未出現(xiàn)明顯的BNNS的特征衍射峰，這可能是BNNS的相對含量和特征峰的強度較低導致的。

2．2 光催化降解性能測分析

圖2為樣品的光催化性能圖，其中圖2(a)為不同質(zhì)量含量的BNNS/g-C3N4復合光催化劑降解RhB溶液的光催化圖，圖2(b)為樣品的光催化效果圖的一級動力學擬合曲線圖。從圖2(a)中可知，在可見光下180 min時，g-C3N4純樣對RhB的降解效率為41．29%。引入BNNS后，降解效率明顯增加，超過g-C3N4純樣和P25(TiO2)32．87%的降解效率，且隨著BNNS質(zhì)量的增加，降解效率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。當BNNS的質(zhì)量含量為8%時，其光催化性能達到最大值73．34%，比g-C3N4和P25(TiO2，對比樣)分別提高了32．05%和40．47%。另外，從圖2(b)也可知，各樣品的反應速率具有較好的線關(guān)系。與圖2(a)獲得結(jié)果相似，BNNS的加入，明顯提高了g-C3N4光催化活性且在BNNS的質(zhì)量含量為8%時獲得最優(yōu)的降解效率。

圖2 樣品的光催化性能圖

2．3 TEM分析

基于上述分析結(jié)果，對BNNS、g-C3N4和質(zhì)量分數(shù)為8%-BNNS/g-C3N4復合光催化劑進行了TEM表征，具體結(jié)果如圖3所示。

從圖3(a)中可以看出:自制的BNNS大小為500 nm的圓片左右，分散情況較好。從圖3(b)中可以看出:自制的g-C3N4為薄片結(jié)構(gòu)，其形貌與文獻中一致［16］。從圖3(c)中可以看出，BNNS成功地負載于g-C3N4的表面，形成了類似異質(zhì)結(jié)的復合材料，該結(jié)構(gòu)有利于提高g-C3N4的光降解性能。

圖3 樣品的TEM圖

2．4 UV-Vis DRS分析

圖4和圖5為樣品的UV-vis DRS圖譜。從圖中可看出，g-C3N4對可見光和紫外光具有較好的響應;BNNS僅對紫外光具有較好的響應，而質(zhì)量分數(shù)為8%-BNNS/g-C3N4復合光催化劑的光響應范圍相對BNNS發(fā)生明顯的紅移。該現(xiàn)象表明，g-C3N4的引入使得BNNS的光響應范圍得到明顯的改善。另外，從圖5中可知，g-C3N4的帶隙為2．5 eV，質(zhì)量分數(shù)為8%-BNNS/g-C3N4復合光催化劑的帶隙為2．61 eV，說明質(zhì)量分數(shù)為8%-BNNS/g-C3N4復合光催化劑對可見光具有較好的響應。

圖4 UV-vis圖

圖5 DRS圖

2．5 EIS分析

EIS是表征半導體材料中光生載流子分離效率的良好途徑［17］。圖6為樣品的EIS圖譜。從圖中可以得知:質(zhì)量分數(shù)8%-BNNS/g-C3N4復合光催化劑的半圓弧弧度比g-C3N4明顯小。該結(jié)果表明:當BNNS的用量為質(zhì)量分數(shù)8%時，可以明顯提高g-C3N4的光生載流子的分離和傳輸效率，進而提高復合材料光生載流子的分離效率和提高復合材料的光催化性能。

2．6 協(xié)同光催化降解機理分析

基于以上實驗結(jié)果，可以初步得到BNNS/g-C3N4復合光催化劑對RhB的協(xié)同降解機理，如圖7所示，在可見光照射下，g-C3N4價帶(VB)上的電子被激發(fā)到導帶(CB)，從而產(chǎn)生光生電子/空穴對［18-19］。BNNS和g-C3N4形成了具有類異質(zhì)結(jié)的結(jié)果，提高了復合材料光生載流子的分離效率，進而提高了復合材料的光催化性能。

圖6 樣品的EIS圖

圖7 BNNS/g-C3 N4復合光催化劑對RhB的協(xié)同降解機理圖

3 結(jié)論

以C3H6N6為原料，在一定的工藝條件下將其煅燒成為g-C3N4，在此基礎上，將自制的BNNS和g-C3N4復合，獲得一種對RhB溶液具有較好降解效率的復合光催化劑，得出主要結(jié)論如下:

(1)XRD分析結(jié)果顯示，BNNS和g-C3N4復合后，結(jié)構(gòu)均未明顯改變。

(2)光催化性能分析結(jié)果顯示，BNNS的加入明顯提高了g-C3N4對RhB的降解效率，且隨著其含量的增加，呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。當BNNS的質(zhì)量分數(shù)為8%時，BNNS/g-C3N4復合光催化劑的光催化性能達到了最佳值73．34%，比g-C3N4提高了32．05%。

(3)TEM分析結(jié)果顯示，BNNS和g-C3N4形成了類似異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)。

(4)UV-vis分析結(jié)果表明，g-C3N4可以明顯拓寬BNNS對可見光的響應范圍，質(zhì)量分數(shù)8%-BNNS/g-C3N4復合光催化劑的帶隙為2．61 eV。

(5)EIS分析結(jié)果表明，BNNS可以提高g-C3N4光生載流子的分離和傳輸效率，與提高光降解效率的分析結(jié)果相互佐證。