王一瑾，張琛旭，張 寒，曹作林，吳湘鋒

(1．石家莊鐵道大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043;2．河北省交通工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050043)

0 引言

隨著社會(huì)的快速發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重。光催化技術(shù)因?qū)ξ鬯杏袡C(jī)物的降解具有巨大的優(yōu)勢(shì)，受到了廣泛的關(guān)注［1-3］。目前報(bào)道的光催化劑大多都是半導(dǎo)體材料，如:金屬氧化物［4］、金屬磷酸物［5］、金屬硫化物［6］、鉍系氧化物［7］等。石墨相氮化碳(g-C3N4)在空氣氛圍中600℃下仍可保持較好的熱穩(wěn)定性，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性能、抗?jié)B透性能、電學(xué)性能，以及對(duì)大多數(shù)溶劑都保持非溶性等優(yōu)點(diǎn)［8］，早期主要應(yīng)用于固體潤(rùn)滑劑領(lǐng)域。此后g-C3N4作為一種不含金屬的光催化劑成功地應(yīng)用于分解水制氫和降解有機(jī)物使之迅速成為了光催化領(lǐng)域中的熱點(diǎn)研究材料，近年來(lái)獲得了快速發(fā)展［9-12］。

氮化硼納米片(BNNS)，具有優(yōu)良的綜合性能，如介電常數(shù)低、化學(xué)穩(wěn)定性高、熱導(dǎo)率大、無(wú)毒，有效阻止光生電子與空穴的復(fù)合。已有報(bào)道顯示:氮化硼(BN)/Ag2CrO4、BN/Ag3PO4等已經(jīng)展現(xiàn)出良好的光催化性能［13］。據(jù)調(diào)研，BNNS/g-C3N4復(fù)合光催化材料未見報(bào)道。基于上述進(jìn)展，將BNNS和g-C3N4復(fù)合獲得了一種BNNS/g-C3N4復(fù)合光催化劑，研究結(jié)果顯示:其對(duì)羅丹明B(RhB)溶液具有良好的降解效果。相關(guān)材料和技術(shù)可以為BNNS/g-C3N4復(fù)合光催化劑的進(jìn)一步研究提供參考借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

1．1．1 主要實(shí)驗(yàn)原料三聚氰胺(C3H6N6)、氯化鈉(NaCl)、RhB均為分析純，購(gòu)買于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;P25(TiO2)購(gòu)買于上海麥克林生化科技有限公司;BNNS為實(shí)驗(yàn)室自制。

1．1．2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

CEL-HXP300型疝燈光源:北京中教金源科技有限公司;DH型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;超聲波細(xì)胞粉碎機(jī):寧波新芝生物科技有限公司;722N型可見分光光度計(jì):上海菁華科技儀器有限公司;H1650-W型臺(tái)式高速離心機(jī):湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司。

1．2 BNNS/g-C3 N4復(fù)合材料的制備

1．2．1 BNNS的制備

基于實(shí)驗(yàn)室已有的技術(shù)［14］:將0．2 g的六方氮化硼加入到40 mL去離子水中，在超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中超聲30 min;然后加入適量的NaCl，靜置后將其放入坩堝中，置于鼓風(fēng)干燥烘箱中100℃下烘干至恒重;研磨后在馬弗爐1 000℃中煅燒4 h。冷卻至室溫，加入適量的鹽酸和水，靜置12 h;抽濾、洗滌，直到濾液變?yōu)橹行裕?0℃下干燥6 h。

1．2．2 g-C3N4的制備

取3 g C3H6N6置于坩堝中，在馬弗爐中先由室溫升溫至600℃(升溫速率為5℃/min)，保溫4 h;再緩慢降至室溫取出、研磨，即得淡黃色g-C3N4粉末。

1．2．3 BNNS/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備將0．5 g自制的g-C3N4于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中超聲30 min，加入一定量的BNNS，常溫?cái)嚢? h后使其在105℃下回流4 h、洗滌、過(guò)濾、干燥后將樣品在馬弗爐400℃下煅燒2 h，冷卻后即可獲得BNNS/g-C3N4復(fù)合光催化劑。

1．3 BNNS/g-C3 N 4復(fù)合材料對(duì)RhB溶液的降解

將50 mg的復(fù)合光催化劑溶解于10 mg/L 150 mL RhB溶液中，將混合體系先在黑暗中攪拌60 min使之吸附/脫附達(dá)到平衡;然后在附有紫外光濾光片(λ＞420 nm)的300 W氙燈光源下進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，每間隔30 min取出4 mL的溶液，在10 000 r/min下離心5 min，用吸管取出上層液使用可見分光光度計(jì)測(cè)試其吸光度。

1．4 樣品表征

分別采用X射線衍射儀(XRD，型號(hào):Rigaku D/Max 2500v/pc，日本)、透射電子顯微鏡(TEM，型號(hào):JEOL JEM 2100，日本)、紫外/可見/近紅外漫反射光譜(UV-Vis DRS，型號(hào):Hitachi U-4100，日本)、電化學(xué)工作站(EW，型號(hào):Rst 5201，中國(guó))對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性能和電化學(xué)阻抗(EIS)性能進(jìn)行了表征。

圖1 BNNS、g-C3 N4和不同配比BNNS/g-C3 N4復(fù)合光催化劑的XRD圖

2 結(jié)果與討論

2．1 XRD分析

圖1為BNNS、g-C3N4和不同配比BNNS/g-C3N4復(fù)合光催化劑的XRD譜圖。從圖1(a)中可以看出在27．6°出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)衍射峰，另外在13．1°出現(xiàn)一個(gè)弱衍射峰，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的純g-C3N4的特征衍射峰一致［15］。從圖1(f)中可以看出:樣品在24．25°有一個(gè)BNNS的特征峰，證明了BNNS的成功制備。從圖1(b)～(e)中可以看出:BNNS/g-C3N4復(fù)合材料中在同一位置出現(xiàn)了g-C3N4的特征峰，但未出現(xiàn)明顯的BNNS的特征衍射峰，這可能是BNNS的相對(duì)含量和特征峰的強(qiáng)度較低導(dǎo)致的。

2．2 光催化降解性能測(cè)分析

圖2為樣品的光催化性能圖，其中圖2(a)為不同質(zhì)量含量的BNNS/g-C3N4復(fù)合光催化劑降解RhB溶液的光催化圖，圖2(b)為樣品的光催化效果圖的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線圖。從圖2(a)中可知，在可見光下180 min時(shí)，g-C3N4純樣對(duì)RhB的降解效率為41．29%。引入BNNS后，降解效率明顯增加，超過(guò)g-C3N4純樣和P25(TiO2)32．87%的降解效率，且隨著BNNS質(zhì)量的增加，降解效率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)BNNS的質(zhì)量含量為8%時(shí)，其光催化性能達(dá)到最大值73．34%，比g-C3N4和P25(TiO2，對(duì)比樣)分別提高了32．05%和40．47%。另外，從圖2(b)也可知，各樣品的反應(yīng)速率具有較好的線關(guān)系。與圖2(a)獲得結(jié)果相似，BNNS的加入，明顯提高了g-C3N4光催化活性且在BNNS的質(zhì)量含量為8%時(shí)獲得最優(yōu)的降解效率。

圖2 樣品的光催化性能圖

2．3 TEM分析

基于上述分析結(jié)果，對(duì)BNNS、g-C3N4和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%-BNNS/g-C3N4復(fù)合光催化劑進(jìn)行了TEM表征，具體結(jié)果如圖3所示。

從圖3(a)中可以看出:自制的BNNS大小為500 nm的圓片左右，分散情況較好。從圖3(b)中可以看出:自制的g-C3N4為薄片結(jié)構(gòu)，其形貌與文獻(xiàn)中一致［16］。從圖3(c)中可以看出，BNNS成功地負(fù)載于g-C3N4的表面，形成了類似異質(zhì)結(jié)的復(fù)合材料，該結(jié)構(gòu)有利于提高g-C3N4的光降解性能。

圖3 樣品的TEM圖

2．4 UV-Vis DRS分析

圖4和圖5為樣品的UV-vis DRS圖譜。從圖中可看出，g-C3N4對(duì)可見光和紫外光具有較好的響應(yīng);BNNS僅對(duì)紫外光具有較好的響應(yīng)，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%-BNNS/g-C3N4復(fù)合光催化劑的光響應(yīng)范圍相對(duì)BNNS發(fā)生明顯的紅移。該現(xiàn)象表明，g-C3N4的引入使得BNNS的光響應(yīng)范圍得到明顯的改善。另外，從圖5中可知，g-C3N4的帶隙為2．5 eV，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%-BNNS/g-C3N4復(fù)合光催化劑的帶隙為2．61 eV，說(shuō)明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%-BNNS/g-C3N4復(fù)合光催化劑對(duì)可見光具有較好的響應(yīng)。

圖4 UV-vis圖

圖5 DRS圖

2．5 EIS分析

EIS是表征半導(dǎo)體材料中光生載流子分離效率的良好途徑［17］。圖6為樣品的EIS圖譜。從圖中可以得知:質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%-BNNS/g-C3N4復(fù)合光催化劑的半圓弧弧度比g-C3N4明顯小。該結(jié)果表明:當(dāng)BNNS的用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%時(shí)，可以明顯提高g-C3N4的光生載流子的分離和傳輸效率，進(jìn)而提高復(fù)合材料光生載流子的分離效率和提高復(fù)合材料的光催化性能。

2．6 協(xié)同光催化降解機(jī)理分析

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以初步得到BNNS/g-C3N4復(fù)合光催化劑對(duì)RhB的協(xié)同降解機(jī)理，如圖7所示，在可見光照射下，g-C3N4價(jià)帶(VB)上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)，從而產(chǎn)生光生電子/空穴對(duì)［18-19］。BNNS和g-C3N4形成了具有類異質(zhì)結(jié)的結(jié)果，提高了復(fù)合材料光生載流子的分離效率，進(jìn)而提高了復(fù)合材料的光催化性能。

圖6 樣品的EIS圖

圖7 BNNS/g-C3 N4復(fù)合光催化劑對(duì)RhB的協(xié)同降解機(jī)理圖

3 結(jié)論

以C3H6N6為原料，在一定的工藝條件下將其煅燒成為g-C3N4，在此基礎(chǔ)上，將自制的BNNS和g-C3N4復(fù)合，獲得一種對(duì)RhB溶液具有較好降解效率的復(fù)合光催化劑，得出主要結(jié)論如下:

(1)XRD分析結(jié)果顯示，BNNS和g-C3N4復(fù)合后，結(jié)構(gòu)均未明顯改變。

(2)光催化性能分析結(jié)果顯示，BNNS的加入明顯提高了g-C3N4對(duì)RhB的降解效率，且隨著其含量的增加，呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)BNNS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，BNNS/g-C3N4復(fù)合光催化劑的光催化性能達(dá)到了最佳值73．34%，比g-C3N4提高了32．05%。

(3)TEM分析結(jié)果顯示，BNNS和g-C3N4形成了類似異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)。

(4)UV-vis分析結(jié)果表明，g-C3N4可以明顯拓寬BNNS對(duì)可見光的響應(yīng)范圍，質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%-BNNS/g-C3N4復(fù)合光催化劑的帶隙為2．61 eV。

(5)EIS分析結(jié)果表明，BNNS可以提高g-C3N4光生載流子的分離和傳輸效率，與提高光降解效率的分析結(jié)果相互佐證。