毛晨憬，司華艷，2，鄧祺鑫，曹雅興

(1．石家莊鐵道大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050043;2．河北省交通工程材料重點實驗室，河北 石家莊 050043)

0 引言

近年來，隨著環(huán)境污染越來越嚴重，開發(fā)可再生的清潔能源和治理環(huán)境污染是人類發(fā)展的必然趨勢。關于太陽能利用的研究，特別是太陽能光催化研究的發(fā)展十分活躍，尤其是在半導體光催化劑研究方面。2006年，C3N4作為有機半導體在材料科學和催化領域作為非金屬催化劑的應用被發(fā)現(xiàn)［1-2］，2009年，Wang X C et al［3］發(fā)現(xiàn)C3N4在可見光的照射下可將水分解為氫氣和氧氣，自此C3N4迅速成為全世界范圍內光催化研究領域的熱點。C3N4有5種同素異形體結構［4］:α-C3N4、β-C3N4、立方C3N4、準立方p-C3N4和石墨相g-C3N4，其中石墨相g-C3N4是5種C3N4中最穩(wěn)定的構型［5］，它具有以3-三嗪環(huán)為結構單元的類石墨的片層結構，C、N原子均發(fā)生sp2雜化，且所有原子的p軌道互相重疊形成離域π鍵，即形成共軛電子能帶結構［5］。但是C3N4也有比表面積小、光量子效率低、光生載流子傳輸慢等缺點，導致光催化效率低。現(xiàn)有報道可以通過改性方法如納米法擴大比表面積，元素摻雜、構筑復合物異質結等方法來調節(jié)能帶結構［6-7］，但是這些方法都會在一定程度上降低半導體本身氧化還原電勢絕對值［8］，進而降低催化劑氧化還原能力，同時現(xiàn)有體系在光催化過程中還需要加入犧牲劑(例如:電子犧牲劑Ag+，空穴犧牲劑Na2S/Na2SO3)［9］。

為了克服上述缺陷，人工模擬光合作用提供了很好的思路。通過設計Z型催化體系，將兩種半導體光催化劑放入同一個催化環(huán)境中，分別為PSI和PSII，用氧化還原介質傳遞電子和空穴，在兩種光催化劑上分別發(fā)生氧化和還原反應。為了避免氧化還原介質在反應過程中穩(wěn)定性較差以及無電子介質歐姆接觸電阻較大的不足，金屬電子介質Z型光催化體系優(yōu)勢脫穎而出。光激發(fā)PS II產生的電子通過電子介質傳導與PSI半導體上的空穴復合，不僅保留了PSI較負的導帶位置(還原電勢)和PSII較正的價帶位置(氧化電勢)，還使得光生電子和空穴富集在不同的半導體上，這樣使得催化劑保持了較高的氧化還原電位，而且在空間上將光生電子和空穴分離，避免了電子和空穴之間的復合［10-12］。

2010年葉金花教授課題組在Nature Materials上首次報道了Ag3PO4的光催化性質［13］，發(fā)現(xiàn)其可見光催化降解或析氧性質遠大于其它常用的可見光催化劑如WO3、BiVO4、N摻雜的TiO2。Ag3PO4的催化活性與其晶面結構密切相關，研究發(fā)現(xiàn)Ag3PO4的{110}晶面的活性強于{100}晶面［14］。因此選擇十二面體結構的Ag3PO4和g-C3N4來構筑Ag金屬電子介質Z型光催化體系［15］。半導體材料較負的導帶位置、足夠正的價帶位置以及光生載流子壽命長是實現(xiàn)光催化H2O反應的關鍵，所以結合兩者的導帶價帶位置來實現(xiàn)類比植物光合作用的Z型光催化劑。

1 實驗

1．1 實驗材料

尿素(分析純，天津市永大化學試劑有限工司)，硝酸銀(分析純，上海精細化工材料研究所)，乙酸銀(分析純，阿法埃莎(中國)化學有限公司)，磷酸氫二鈉(分析純，天津市津東天正精細化學試劑廠)。

1．2 樣品制備

十二面體Ag3PO4的制備:0．501 g CH3COOAg溶于100 mL水中，在攪拌狀態(tài)下滴加0．15 M的Na2HPO4溶液，當溶液變成黃色后離心，用去離子水洗滌后用去離子水和乙醇各洗3次，在60℃真空干燥。g-C3N4的制備:取20 g尿素放到氧化鋁坩堝中，蓋好蓋子放在馬弗爐中加熱至550℃，保持4 h，升溫速率為4．5℃/min。g-C3N4薄片制備:將在馬弗爐中燒好的g-C3N4再次放入到馬弗爐中進行加熱，去掉蓋子升溫至550℃，升溫速率為5℃/min，加熱4 h后取出。以下實驗中用的g-C3N4都為g-C3N4薄片。g-C3N4和Ag3PO4十二面體復合物的制備:取0．002 3 g g-C3N4加入去離子水100 mL，加入0．75 g AgNO3之后暗反應30 min，之后光沉積60 min。加入0．25 g CH3COOAg，在攪拌狀態(tài)下滴加0．15 M的Na2HPO4水溶液，當溶液變成黃色后離心，用去離子水洗滌后烘干。

1．3 光催化實驗

光催化制氧:在光分解水反應器中分別放入單體g-C3N4、Ag3PO4和不同比例的復合光催化劑做光分解水實驗來做對比，加入去離子水至120 mL，冷卻水溫度設置為8℃。做光分解水實驗時先把反應器抽真空，然后氙燈光照，每30 min進一次樣，總共光照4 h，產生的氣體通過色譜儀來測定。

自由基捕獲:取樣品0．1 g g-C3N4/Ag/Ag3PO4放入60 mL RhB溶液中(10 mg/L)，光照前在黑暗條件下攪拌30 min保證RhB在催化劑表面的吸附平衡。其中分別加入1 mM EDTA作為h+捕獲劑，1 mM IPA作為·OH捕獲劑，1 mM BQ作為·O－2捕獲劑。

1．4 表征儀器

掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子公司JSM-5600LV);透射電鏡(TEM，日本電子株式會社JEM-2010型);X射線衍射儀(XRD，德國布魯克公司D8 Advance型);紫外-可見光漫反射光譜儀(hitachiU4100);X射線光電子光譜(XPS，Axis Ultra日本島津集團全資子公司);光解水制氧裝置(LabSolar-ⅢAG，北京泊菲萊科技有限工司);色譜儀(GC7900，上海天美科學儀器有限工司);氙燈光源(PLS-SEX300北京泊菲萊科技有限工司)。

圖1 g-C3 N4、Ag3 PO4和g-C3 N4/Ag/Ag3PO4樣品的XRD圖

2 結果與討論

2．1 催化劑的表征

圖1為類石墨烯g-C3N4、Ag3PO4和g-C3N4/Ag/Ag3PO4復合光催化劑的XRD圖譜。從圖中可以看出g-C3N42θ=13．1°對應的特征峰為晶面(100)，該峰是由夾層結構引起的，為C3N4的面內結構堆積峰，其峰高變得不明顯，是由于g-C3N4經過二次熱處理后平面尺寸的減少造成的，說明體相C3N4經過二次熱處理后，變?yōu)樯賹宇愂ゞ-C3N4。2θ=27．3°對應的特征峰為晶面(002)，該晶面是為g-C3N4中疊加的共軛芳香體系的吸收峰［16］，兩個衍射峰均與標準卡片(JCPDS No．87-1526)一一對應。Ag3PO4中所有的衍射峰與標準卡片(JCPDS No．06-0505)晶面特征衍射峰對應，表明純Ag3PO4為立方晶體結構。對于Z型光催化劑g-C3N4/Ag/Ag3PO4，其中的特征峰和Ag3PO4特征峰相對應，表明加入的g-C3N4并沒有改變Ag3PO4的晶體結構。復合光催化劑中并沒有顯示出g-C3N4的特征峰和Ag的特征峰，這是由于g-C3N4和Ag的含量非常少，導致特征峰不明顯。

圖2 Ag3PO4的TEM圖譜

圖3 Ag3PO4的SEM圖譜

圖4 g鄄C3N4光沉積Ag

圖5 g鄄C3N4/Ag/Ag3PO4 TEM

圖6 g鄄C3N4/Ag/Ag3PO4 XPS全譜圖

圖7 元素C的XPS圖譜

圖2是Ag3PO4的透射電鏡圖譜，其形貌為十二面體，十二面體Ag3PO4對應{110}晶面，具有更高的表面能和更多的活性位點。圖3為Ag3PO4掃描電鏡圖譜，整個圖譜均為規(guī)則的十二面體，Ag3PO4粒徑大小為500 nm左右，與TEM結果一致。圖4是經過二次熱處理過的g-C3N4經過光沉積銀的透射電鏡圖，可以看出熱處理后，g-C3N4的厚度均勻，而且表面有光沉積上的銀單質，銀單質大小為20 nm左右。圖5是Z型光催化劑g-C3N4/Ag/Ag3PO4光催化劑的TEM圖，Ag3PO4周圍的物質是Ag和g-C3N4，表明兩種物質復合良好。

圖6是g-C3N4/Ag/Ag3PO4X射線光電子能譜圖，進一步分析了樣品的化學成分以及原子價態(tài)，證明g-C3N4/Ag/Ag3PO4中Ag，O，P，C，N的存在。圖7是C1s的高分辨率XPS光譜，兩個特征峰分別集中在284．8 eV和288．2 eV，其中284．8 eV峰源于外界環(huán)境中的碳源。288．2 eV峰源于C3N4框架中典型的C—N—C中的C元素［17］。圖8為g-C3N4/Ag/Ag3PO4中的Ag3d特征峰，其分別位于368．4 eV和374．4 eV。雖然在XRD圖中找不到銀單質的峰，但是在XPS中的374．4 eV對應的峰證明在復合物表面存在銀單質，這與TEM圖上的Ag結果一致［18］。368．4 eV的峰證明有Ag+的存在，對應Ag3PO4里面的銀元素。圖9中P2p峰的位置是133．6 eV，對應Ag3PO4的PO3－4里面的磷元素［19-20］。

圖10展示了純相g-C3N4、Ag3PO4和復合材料g-C3N4/Ag/Ag3PO4的UV-vis DRS譜圖，從圖10中可以看出g-C3N4的吸收邊大約在460 nm，Ag3PO4的吸收邊大約在550 nm，復合光催化劑的吸收邊發(fā)生了紅移，并且在可見光區(qū)域的吸收明顯增強，這可能要歸功于表面銀的表面等離子共振［21-22］。通過g-C3N4、Ag3PO4和復合材料g-C3N4/Ag/Ag3PO4光催化劑的過能帶轉換作圖11，g-C3N4對應的帶隙能為～2．7 eV，Ag3PO4對應的帶隙能～2．25 eV，與文獻的結果相符［23-24］。

圖10 UV-vis DRS圖譜

圖11 能帶轉換圖譜

圖12是光催化劑在光照下的產氧氣量對比圖，從圖中看出光沉積銀后的g-C3N4沒有氧氣產生［8］。Ag3PO4產生的氧氣量為24．56μmol·g－1·h－1，復合光催化劑g-C3N4/Ag/Ag3PO4產氧氣量是Ag3PO4的10．4倍，為257．45μmol·g－1·h－1，說明Z體系復合物起到了加速分離電子-空穴的作用，并有效抑制了電子-空穴的復合，提高了光催化性能。

圖12 g-C3 N4、Ag3 PO4和復合材料g-C3 N4/Ag/Ag3 PO4的光分解水產氧氣量圖

圖13 g-C3 N4/Ag/Ag3 PO4在捕獲劑作用下降解RhB圖

2．3 反應機理

為了驗證光催化劑的反應機理，做了g-C3N4/Ag/Ag3PO4降解RhB染料過程中自由基的捕獲實驗。從圖13實驗結果可以看出，在加了EDTA和BQ后，g-C3N4/Ag/Ag3PO4降解RhB的速率大大降低，而加入IPA后對g-C3N4/Ag/Ag3PO4降解RhB的速率影響較小，說明反應過程中h+和·O2－是主要的活性物質。結合兩者VB和CB位置，其中Ag3PO4的CB是0．34 eV vs NHE，比O2/·O－2(－0．33 eV)更正，所以Ag3PO4不能將O2還原為·O－2自由基［25-28］。

由此做出圖14復合光催化劑的反應原理圖，如果兩者按照圖14(b)所示的傳統(tǒng)方式轉移電子空穴，將不能產生超氧自由基。這與降解RhB和光分解水實驗結果相悖［29-30］。說明兩者是按照圖14(a)所示的方式進行轉移電子空穴。其中Ag3PO4的電子轉移到銀單質上，因為銀的費米能級比Ag3PO4的CB更正。同時，g-C3N4VB上的空穴也能轉移到銀單質上，因為銀的費米能級比g-C3N4的VB的費米能級更負［31］。所以銀單質作為Ag3PO4CB上的電子和g-C3N4VB上的空穴的復合中心能有效地轉移電子和空穴，有效地抑制了電子—空穴復合。

圖14 g-C3 N4/Ag/Ag3 PO4的反應機理圖

3 結語

通過尿素二次熱處理的方法制備出類石墨烯g-C3N4，光沉積銀后再通過共沉淀的方法制備出Ag電子介質Z型光催化劑g-C3N4/Ag/Ag3PO4。制備出的復合物光解水的產氧氣量是單體Ag3PO4的10倍。這是由于制備的Z型光催化劑不僅有效拓寬了可見光的吸收范圍，而且還借助了電子介質Z型光催化劑具有的優(yōu)勢:電子空穴有效的分離，在不同催化劑上分別完成氧化反應和還原反應，抑制了逆反應的進行。