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(1.長江科學(xué)院 流域水環(huán)境研究所，武漢 430010； 2. 長江科學(xué)院 流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學(xué)湖北省重點實驗室，武漢 430010)

1 研究背景

污水中鎂含量一般較低，尋找廉價高效的鎂源是提高磷酸銨鎂磷回收工藝經(jīng)濟性的必然選擇。國外常用的磷酸銨鎂生成鎂源包括Mg(OH)2、MgCl2·6H2O、MgSO4、MgO、MgCO3、鹽鹵、海水以及菱鎂礦冶煉副產(chǎn)物等。研究表明，MgCl2·6H2O的Mg2+供給效率高于Mg(OH)2，可達到95%[5]。同等實驗條件下，鹽鹵、MgCl2、海水的磷去除效率分別為76%，75%，81%[6]。添加粒徑<0.04 mm的菱鎂礦煅燒渣可生成高達450 mg/L的磷酸銨鎂，且沉淀量分別隨著粒徑減小和表面粗糙度增加而增加[5,7]。為削減磷回收成本，Etter 等[8]在人尿中投入菱鎂礦副產(chǎn)物MgCO3，通過尼龍過濾袋(孔徑160±50 μm)成功回收90%的磷。Lind等[9]在人尿中投入MgO、沸石和鈣硅石，結(jié)果絕大部分N，P，K等營養(yǎng)元素生成了磷酸銨鎂、斜磷鋁硅石、鎂磷石和氫氧鎂石，通過磷酸銨鎂沉淀和氨氮吸附的方式去除和回收了尿液中6%～80%的氮。Tang等[10]研究表明鹽酸改性后的鎂礦渣具有氮、磷回收利用的潛在價值，其對磷的回收率可達40%以上。由此可見，鎂礦工藝廢棄產(chǎn)物能夠用作磷酸銨鎂生成的潛在鎂源。

人工濕地因構(gòu)造簡單、基建投資小、污染去除效果好、維護方便等優(yōu)點，被廣泛用于污水磷去除[11]。填料吸附、沉淀、滯留是濕地除磷主要機制[12]。然而，濕地填料磷的吸附容量有限，隨著運行時間增加，填料磷漸近吸附飽和，除磷效率通常在2～3 a后出現(xiàn)顯著下降[13]。為實現(xiàn)濕地系統(tǒng)長期有效除磷，通常需要對磷吸附飽和的濕地休作或更換新填料[14]，但更換出的磷吸附飽和填料因含磷量較低，無法用作肥料而以固體廢物處理，造成二次污染。延長濕地填料除磷使用壽命和磷吸附飽和填料的資源化利用已成為制約該工藝應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。

鎂礦在開采過程中會有大量的低品位鎂礦渣被廢棄，若含鎂廢棄物直接排放不僅會占用大量土地，污染環(huán)境，同時資源也未能得到充分利用，造成資源浪費。鑒于此，不少研究主要針對含鎂礦石進行深入的脫鎂與綜合利用，所采用的主要方法為浮選或者浸出工藝[15-17]。但這些研究主要關(guān)注浮選(浸出)藥劑的選擇及工藝流程的優(yōu)化，而較少關(guān)注低品位鎂礦渣作為濕地填料回收利用問題。本文主要針對不同浸提條件下鎂離子的溶出特征進行研究，探討鎂礦渣作為濕地填料在磷回收中的潛在利用價值，以期為利用礦渣中鎂源回收污水中氮磷的技術(shù)提供參考。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

實驗所用鎂礦渣主要化學(xué)組成為:SiO2占 25.24%、Al2O3占 0.67%、Fe2O3占1.06%、CaO占 18.91%、MgO占 23.37%，LOI(燒失量)占30.75%[10]。實驗時將礦渣在105 ℃烘干至恒重，然后根據(jù)實驗要求，將礦渣研磨過篩后放入玻璃瓶中保存。

2.2 實驗方法

鎂形態(tài)分析：取1.000 g鎂礦渣樣品加入100 mL離心管中，采用如表1所示的方法對鎂礦渣進行連續(xù)浸提[18]，浸提后離心過濾，測定溶液中鎂離子的含量。

鎂礦渣中鎂離子的浸出動力學(xué)：取0.500 g鎂礦渣樣品加入100 mL離心管中，然后加入50 mL濃度為1 mol/L的HCl，于25 ℃條件下連續(xù)震蕩，按照0.25，0.5，1，1.5，2，3，5，8，12，20 h取樣分析。

表1 鎂形態(tài)分級提取方法Table 1 Sequential extraction procedures for the determination of Magnesium forms in mineral residue

不同固體濃度(3～200 g/L)條件下礦渣中鎂離子的溶出特征：分別向50 mL離心管中加入不同質(zhì)量的鎂礦渣，然后加入25 mL濃度為1 mol/L的HCl，于25 ℃條件下連續(xù)震蕩8 h，離心過濾測定濾液中鎂離子含量。

不同鹽酸濃度(0.001～1 mol/L)條件下礦渣中鎂離子的溶出特征：取0.500 g鎂礦渣樣品加入50 mL離心管中，分別加入不同濃度的鹽酸溶液25 mL，于25 ℃條件下連續(xù)震蕩8 h，離心過濾測定濾液中鎂離子含量。

2.3 樣品分析與數(shù)據(jù)處理

浸提液中金屬離子濃度采用微波等離子體原子吸收光譜儀(MP-AES，Agilent 4200)測定[19]。采用Bruker D8 advance 對礦物結(jié)構(gòu)粉末樣品進行分析，分析時將樣品研磨過200目(75 μm)篩，管電壓為40 kV，管電流40 mA，掃描速率4°/min，步長0.02°。鎂礦渣粒徑分布采用馬爾文激光粒度儀(Mastersizer 3000)分析。

每組實驗均做3個平行樣，平行樣之間誤差<5%，實驗結(jié)果以3個平行樣的平均值表示。采用Origin 9.0進行繪圖及數(shù)據(jù)擬合。

3 結(jié)果與討論

3.1 酸溶鎂礦渣鎂離子釋放動力學(xué)特征

浸出時間對鎂離子浸出的影響較顯著，整個浸出動力學(xué)曲線呈S型(圖1)。在反應(yīng)的初始階段(t<1 h時)，鹽酸與鎂礦渣的反應(yīng)速率較低，這主要是因為H+與鎂礦渣進行反應(yīng)時還有一個混合擴散的過程。當(dāng)浸出時間逐漸增加到5 h時，反應(yīng)速率加快，鎂離子浸出量顯著增長，由78 mg/kg增加到117 mg/kg。超過5 h后，隨著浸出時間的增加，鎂離子浸出量基本保持不變。為了縮短浸出時間，確保最佳的浸出時效，實驗采用浸出時間為5 h。

圖1 浸出時間對鎂離子釋出的影響Fig.1 Effect of leaching time on Mg2+ release

表2 為不同模型擬合下的鎂離子浸出動力學(xué)方程，其中雙常數(shù)速率模型、準一級動力學(xué)模型和Logistic曲線模型擬合較好。這表明鹽酸浸提鎂礦渣中的鎂離子屬于準一級動力學(xué)過程，H+在鎂礦渣顆粒表面的擴散是控制浸出反應(yīng)的主要因素。

表2 不同模型擬合動力學(xué)方程參數(shù)Table 2 Estimated parameter values for differentkinetic models

3.2 顆粒濃度對鎂礦渣中鎂離子釋出的影響

由圖2可以看出，隨著顆粒濃度的增加，鎂離子浸出量逐漸減少。

圖2 顆粒濃度對鎂離子浸出量的影響Fig.2 Effect of particle concentration on Mg2+ release

當(dāng)顆粒濃度≤5 g/L時鎂離子浸出量基本保持不變且達到最大，約為120 mg/kg，而當(dāng)顆粒濃度為40 g/L時鎂離子浸出量為85 mg/kg，繼續(xù)增加鎂礦渣用量，鎂離子浸出量略有減小。因此，當(dāng)浸出鹽酸的濃度為1 mol/L時，適宜的浸出固體顆粒濃度為5 g/L。鎂浸出率不高的原因可能在于礦物的晶體結(jié)構(gòu)較為緊密，鹽酸很難將鎂離子淋洗掉，當(dāng)浸出體系中固體濃度較高時雜質(zhì)會消耗較多的H+，而使得與鎂離子有效作用的H+減少。

3.3 鹽酸濃度對鎂礦渣中鎂離子釋出的影響

圖3為不同濃度鹽酸溶液對鎂離子浸出的影響。鹽酸濃度為0.001 mol/L時，鎂離子浸出量僅為69.92 mg/kg，隨著鹽酸濃度的升高，鎂離子浸出量不斷增加。鹽酸濃度為0.1 mol/L時，鎂離子浸出量為106.20 mg/kg，約為低濃度條件下(鹽酸濃度為0.001 mol/L時)的1.5倍。當(dāng)鹽酸濃度>0.1 mol/L時，鎂離子浸出量增加幅度逐漸減小，鎂離子浸出量最高可達117.71 mg/kg。在圖3的實驗條件下，鎂離子浸出量的提高與鹽酸的初始濃度值成正比，這表明H+濃度對鎂礦渣的溶解過程影響非常顯著，可以推斷H+通過液膜的擴散反應(yīng)是影響鎂礦渣中鎂離子浸出速率的關(guān)鍵步驟。為保持H+足夠的擴散潛力，同時獲得最佳的鎂離子溶出量，實驗選擇浸出鹽酸濃度為1 mol/L。

圖3 鹽酸溶液濃度對鎂離子浸出量的影響Fig.3 Effect of HCl concentration on Mg2+ release

3.4 顆粒粒徑對鎂礦渣中鎂離子釋出特征的影響

圖4為不同粒徑鎂礦渣在1 mol/L鹽酸浸提下鎂離子的浸出量。由圖4可以看出鎂礦渣顆粒大小對鎂離子浸出量有一定影響。當(dāng)?shù)V渣顆粒粒徑>150 μm(100目)時，隨著顆粒粒徑的增加，鎂離子浸出量逐漸減小。當(dāng)鎂礦渣顆粒粒徑<150 μm時，在此實驗條件下鎂離子浸出量保持恒定，不再隨顆粒粒徑發(fā)生變化。其中當(dāng)鎂礦渣粒徑為495 μm(32目)時，鎂離子浸出量約為110.61 mg/kg，當(dāng)鎂礦渣粒徑為150 μm時，鎂離子浸出量達117.70 mg/kg，相對增加了6.4%。這主要是因為較大的顆粒比表面積相對較小，與H+的擴散接觸面積相對較小，從而影響了鎂離子的浸出。因此，確定最佳的顆粒物粒徑為150 μm。

圖4 鎂礦渣粒徑對鎂離子浸出量的影響Fig.4 Effect of particle size on Mg2+ release

3.5 鎂礦渣中鎂的形態(tài)分布特征

鹽酸浸提前后酸可溶態(tài)鎂含量發(fā)生了顯著變化，其余形態(tài)鎂則相對恒定(表3)。原樣中酸可溶態(tài)鎂含量由128.00 mg/kg降至浸提后的15.60 mg/kg，浸提前后的差值約同鎂離子的浸出量相當(dāng)。鎂離子浸出率僅為0.19%，可浸出鎂約占酸可溶態(tài)鎂的92%(表3)，這表明，鹽酸浸提主要對礦渣中能與酸發(fā)生反應(yīng)的部分發(fā)生作用，浸提液中的鎂主要來自于酸可溶態(tài)鎂。

表3 鹽酸浸提前后不同形態(tài)鎂的含量Table 3 Magnesium fractions of magnesium mineralresidue before and after being soaked in HCl solution mg/kg

3.6 酸溶對礦渣結(jié)構(gòu)的影響

圖5為在相同分析條件下，浸提前后鎂礦渣的XRD粉末衍射圖譜。

圖5 鹽酸浸提前后鎂礦渣的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of magnesium mineral residue before and after being soaked in HCl solution

由圖5可知原礦中主要含有滑石和石英。通過XRD對比分析浸提前后鎂礦渣的結(jié)構(gòu)特征可以發(fā)現(xiàn)，在2θ=19.7°處衍射峰消失，2θ=26.2°處衍射峰強度急劇降低，浸提后衍射圖譜基線更加平滑。這表明浸提能有效去除礦渣晶體表面的雜質(zhì)顆粒及碳酸鹽礦物，浸提后礦渣的結(jié)晶程度更高。天然滑石礦中常存在一種或以上菱鎂礦、白云石等雜質(zhì)[20]，鹽酸浸提過程中碳酸鹽充分反應(yīng)，并伴有微小氣泡，表明浸出液中的鎂離子可能有部分來自于含碳酸鹽鎂礦的溶解。

圖6為浸提前后鎂礦渣顆粒粒徑分布變化曲線。浸提后鎂礦渣粒徑分布曲線和粒徑累積分布曲線明顯左移，即鹽酸浸提后鎂礦渣粒徑變小。鎂礦渣的d10,d50,d90分別由浸提前的3.21，14.2，71.7 μm減小到浸提后的3.08，12.1，70.7 μm。其比表面積則由浸提前的840.3 m2/kg增加至浸提后的902.7 m2/kg。這表明鹽酸溶液能夠溶蝕部分鎂礦渣顆粒，同時改善鎂礦渣顆粒的表面性能，浸提后比表面積增加，有助于鎂礦渣顆粒與溶液接觸。

圖6 鹽酸浸提前后鎂礦渣粒徑分布曲線Fig.6 Particle size distribution curves of magnesium mineral residue before and after being soaked in HCl solution

3.7 鎂礦渣作為固體鎂源回收污水中磷的潛力分析

加入晶種可使磷酸銨鎂晶體的成核時間(即誘導(dǎo)期)進一步縮短，從而加快反應(yīng)速度，同時還可使磷酸銨鎂附載在晶種上，增強磷回收率[22-24]。鎂礦渣作為一種天然的含鎂礦物，其結(jié)構(gòu)是由兩層硅氧四面體夾一層水鎂石八面體組成，沒有剩余的表面電荷，也沒有層間陽離子，不同層間僅由弱的范德華力結(jié)合在一起，較易發(fā)生層間置換[25]。投加的晶種表面含有的與磷酸銨鎂類似的成分越多，越易使介穩(wěn)區(qū)寬度變小從而使誘導(dǎo)期縮短，從而使溶液中的鎂離子、氨根離子、磷酸根離子不斷在晶種表面聚集并生長[26]。

水體pH值是影響人工濕地污染物去除率的重要因素[27]。通常人工濕地填料能夠緩沖因有機物的厭氧降解產(chǎn)酸導(dǎo)致的pH值降低[28]，但對酸性廢水的緩沖能力較為有限。同時較低的pH值使得硝化細菌等微生物難以生存，在這種環(huán)境中以鎂礦渣為填料不僅具有一定的酸堿緩沖能力和磷酸鹽吸附綁定能力，提供更為廉價的鎂源，供磷酸銨鎂沉淀反應(yīng)，其固體殘渣還能夠作為晶種，加速磷酸銨鎂沉淀反應(yīng)速率，因此鎂礦渣是一種極具潛力的濕地磷回收填料。

為破解污水廢水人工濕地修復(fù)填料飽和且氮磷難以回收的困境，提高濕地填料磷回收利用率，對現(xiàn)有人工濕地填料進行優(yōu)化，提出一種以鎂礦渣為濕地填料的酸性廢水磷回收技術(shù)(圖7)，包括酸性廢水預(yù)處理、填料吸附飽和及填料回收等環(huán)節(jié)。

圖7 基于鎂礦渣的人工濕地填料磷回收利用示意圖Fig.7 Schematic diagram of phosphorus recovery from constructed wetland by using magnesium slag

如圖7所示，含氮磷的廢水首先在前處理池與鎂礦渣混合反應(yīng)，一方面使鎂礦渣釋出部分鈣鎂離子直接與氮磷廢水反應(yīng)沉淀，另一方面鎂礦渣得到表面改性，吸附能力提高。隨后將改性的鎂礦渣置于人工濕地填料床，使之與污水中氮磷發(fā)生吸附沉淀反應(yīng)并逐步飽和。當(dāng)監(jiān)測到人工濕地發(fā)生大量堵塞、填料氮磷去除能力達到飽和時取出濕地中的填料，分離出結(jié)晶的磷酸銨鎂，經(jīng)過分選處理后的晶體可用于非直接食用作物的肥料來源。

4 結(jié) 論

(1)隨著浸提時間的增長，浸提液中鎂離子的濃度逐漸增加，當(dāng)浸提時間達到5 h后浸提液中鎂離子濃度不再增加；在一定范圍內(nèi)減小礦渣顆粒尺寸、提高鹽酸濃度、減小浸出時顆粒濃度均有利于鎂離子釋出。

(2)針對本實驗所用原料最佳浸出工藝為：鎂礦渣顆粒為150 μm(100目)、浸提鹽酸濃度為1 mol/L、浸出最佳固體顆粒濃度為5 g/L，浸提時間為5 h，鎂離子浸出量約為117.70 mg/kg。

(3)酸溶后鎂礦渣粒徑減小，比表面積略有增加，理論上對污水中磷的去除能力可達810 mg/kg，是一種極具潛力的磷回收材料。