蔣 實，黃 芳，林曉宇，吳桂萍，崔龍哲

(1.中南民族大學資源與環(huán)境學院，湖北 武漢，430074；2.黃石市環(huán)境保護研究所，湖北 黃石，435003)

有機磷農(nóng)藥(OPs)是一類高毒性合成化合物，當前廣泛應用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，當其同乙酰膽堿酯酶(AchE)結合時，可以引起神經(jīng)肌肉癱瘓和器官衰竭[1]。草甘膦(glyphosate,GP)是大多數(shù)有機磷農(nóng)藥中的有效活性化學成分，根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)國際癌癥研究機構2017年公布的致癌物清單，GP屬于2A類致癌物，因此，如何有效去除GP已成為相關研究者重點關注的問題。目前從水溶液中去除GP 的方法主要有電化學去除、吸附、酶促生物降解和光催化降解等，其中吸附技術操作簡單、成本低廉且高效安全，因此開發(fā)對水環(huán)境中的GP具有高吸附能力的吸附劑具有重要的實際應用價值。金屬有機框架化合物(MOFs)是金屬離子與有機配體相互作用所形成的晶體材料，具有較大的比表面積、孔隙率和結構多樣性[2]，已經(jīng)作為新型固體吸附劑材料得到應用。與常規(guī)固體吸附劑如活性炭及介孔二氧化硅材料相比， MOFs具有可調節(jié)的孔徑、多樣的孔道形狀和特定的活性位點等特性[3]，能更有效地去除有機硫或有機氮化合物、染料和芳香族分子等有害物質。此外，為了更有效吸附OPs，不僅要求MOFs具有足夠的孔隙率和孔徑，而且還需要特定的活性吸附點[4]，Toshitaka等[5]的研究已表明Fe2O3納米粒子可以有選擇性地捕獲OPs，因此，本文采用溶劑熱法合成具有大量鐵氧基團的MOFs材料MIL-101(Fe)，以水溶液中的GP為吸附對象，研究了溶液pH、吸附時間、溶液濃度、溫度等因素對其吸附效果的影響，并對相關吸附動力學、熱力學等進行了分析與探討。

1 實驗

1.1 試劑

主要試劑有六水三氯化鐵、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、對苯二甲酸、丙酮、氫氧化鈉、鹽酸等，均為分析純，草甘膦購于湖北拓楚慷元醫(yī)藥化工有限公司，純度為96%。

1.2 樣品的制備

參照文獻[6]，稱取3.2243 g六水三氯化鐵和1.1009 g對苯二甲酸溶于70 mL DMF中，隨后轉移至反應釜于383.15 K條件下反應24 h。將反應產(chǎn)物依次用DMF和丙酮清洗，相應清洗溫度分別為333.15 K和323.15 K，經(jīng)3500 r/min離心處理后再將所得固體物質于333.15 K下真空干燥、研磨，最終制得紅橙色樣品。

1.3 樣品的表征及吸附試驗

使用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行晶體結構分析；借助附帶EDX能譜儀的ZEISS Supra 40vp型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行微觀分析；利用Autosorb-iQ型氮吸附比表面積分析儀在77 K條件下通過N2吸附-解吸等溫線對樣品孔結構和比表面積進行分析。

稱取一定量的GP溶解在去離子水中制得濃度為1000 mg/L 的GP儲備溶液，再通過用水稀釋原液以制備具有不同濃度的GP使用液；稱量若干樣品放入盛有GP使用液的錐形瓶中，在不同的pH、吸附時間、GP溶液濃度及溫度條件下于恒溫震蕩器中以180 r/min的轉速進行單因素靜態(tài)吸附實驗，其中利用氫氧化鈉和鹽酸調節(jié)溶液pH；待吸附結束后，移取部分溶液經(jīng)濾膜(0.45 μm)過濾，再根據(jù)相關標準[7]，采用721E型可見分光光度計通過測定P的含量來確定吸附后溶液中的GP濃度; 使用MULTILAB 2000型X射線光電子能譜儀(XPS) 對吸附試驗前后樣品中的元素價態(tài)進行分析。

2 結果與討論

2.1 結構表征

對樣品進行XRD分析的結果如圖1所示。由圖1可見，在2θ為5.103°、8.333°、8.971°、10.205°及16.377°處均出現(xiàn)較明顯的吸收峰，與數(shù)據(jù)庫中MIL-101型的標準XRD特征峰[8-9]一致，故可確定所制樣品為MIL-101(Fe)，其結構式為Fe3-(μ3-O)Cl(H2O)2(BDC)3[10]。

圖1 XRD圖譜

對樣品進行 SEM 及EDX分析的結果如圖2所示。結合XRD分析結果，該樣品為正八面體晶體結構，正八面體上下頂點距離約為550 nm，此外，EDX分析顯示樣品中存在Fe、O、C和Cl元素。

(a)SEM照片 (b)EDX光譜

圖2樣品的SEM照片和EDX光譜

Fig.2SEMimageandEDXspectrumofsample

圖3為合成樣品的N2吸/脫附等溫線及孔徑分布圖。從圖3結果可以確定樣品的BET比表面積為2657.977 m2·g-1，總孔體積為2.465 cm3·g-1，平均孔徑為2.6 nm，上述測試結果和文獻[6]中提供的數(shù)值基本吻合，進一步證實合成樣品為MIL-101(Fe)。

2.2 溶液pH對樣品吸附性能的影響

溶液pH對樣品吸附GP性能及Zeta電位的影響如圖4所示。由于GP在不同pH值條件下的電離形態(tài)不同，故樣品對其相應的吸附性能也存在明顯差異[11]。由圖4(a)可知，當溶液pH低于3時，樣品對GP的吸附量隨pH的升高而增大。這是因為此時溶液酸性較強，GP在溶液中以分子形式存在，不利于MIL-101(Fe)通過靜電作用實現(xiàn)對GP的吸附；當pH高于3時， 樣品對GP的吸附量隨著pH的升高而減小。這應歸因于當pH較高時，MIL-101(Fe)表面所帶電荷為負電荷(圖4(b))，而GP在溶液中主要以負離子形式存在，隨著pH的升高，MIL-101(Fe)表面所帶負電荷密度增大，導致其與GP間的靜電排斥作用增加，不利于吸附的進行。與此同時，溶液中的OH-濃度逐漸升高，與GP產(chǎn)生競爭吸附也不利于吸附的進行。綜合分析表明，當pH為3時，樣品對GP的吸附能力最強。

(a)N2吸/脫附等溫線 (b)孔徑分布圖

圖3樣品的N2吸/脫附等溫線及孔徑分布圖

Fig.3N2adsorption-desorptionisothermalsandporesizedistributionofsample

(a)pH對樣品吸附GP效果的影響 (b)不同pH條件下樣品的Zeta電位

圖4pH對樣品吸附性能及Zeta電位的影響

Fig.4EffectsofpHontheadsorptionperformanceandzeta-potentialofsample

2.3 吸附動力學

樣品對GP的吸附量隨吸附時間及溫度變化的規(guī)律如圖5所示。由圖5可見， 當吸附時間少于50 min時，樣品對GP的吸附速率較快，當吸附時間介于50～100 min時，吸附量仍在增加，但吸附速率增幅逐漸變緩直至達到吸附平衡，此后隨吸附時間的延長，吸附量無明顯變化；當吸附時間相同時，吸附速率及吸附量均隨溫度的上升而

圖5吸附時間及溫度對樣品吸附性能的影響

Fig.5Effectsofadsorptiontimeandtemperatureontheadsorptionperformanceofsample

增加，升高溫度使吸附反應向正方向移動，有利于吸附的進行。該試驗結果通過擬一級動力學和擬二級動力學進行擬合。擬一級動力學模型表達式為

(1)

擬二級動力學模型表達式為

(2)

式(1)～式(2)中：q為平衡吸附量，mg·g-1;t為吸附時間，min;qt為t時刻的吸附量，mg·g-1;k1為擬一級動力學速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級動力學速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

經(jīng)擬一級動力學和擬二級動力學方程擬合的試驗結果見圖6，相關擬合參數(shù)見表1。由表1可知，擬二級動力學的相關系數(shù)r更接近于1，表明擬二級動力學模型可以用于描述MIL-101(Fe)對溶液中GP的吸附過程，吸附速率的控制因素為MIL-101(Fe)與GP之間的化學反應速率。此外，動力學速率常數(shù)隨溫度的升高而增加，表明升高溫度有利于GP向吸附劑內表面的擴散，增加了體系中GP和吸附劑吸附位點的有效碰撞次數(shù)，顯著提高了吸附速率。

(a)擬一級動力學 (b)擬二級動力學

圖6 吸附動力學模型

2.4 等溫吸附

溶液平衡濃度對吸附量的影響見圖7。由圖7可見，樣品對GP的吸附量隨著溶液濃度的提高而增大，其可能原因是在溶液濃度較低時，吸附劑表面有大量活性位點未參與吸附。隨著溶液濃度的增加，曲線斜率趨于平緩，表明MIL-101(Fe)對GP的去除率逐漸降低,這是因為當MIL-101(Fe)投放量一定時,總有效吸附面積和反應活性位點是一定的，隨著GP初始濃度的增加，部分有效吸附面積與位點被占用使得有效反應位點減少[12],從而導致材料對GP的去除率降低。

圖7 溶液濃度對吸附效果的影響

Fig.7EffectsofsolutionconcentrationonadsorptionofGP

試驗結果分別通過Langmuir、Freundlich、BET及Temkin模型進行擬合分析，相應模型表達式分別為

(3)

式中：c為溶液平衡濃度，mg·L-1；qmax為最大吸附量，mg·g-1；kL為Langmuir常數(shù)，mmol-1。

(4)

式中：kF為Freundlich常數(shù)，mmol1-n·Ln·g-1；n是隨著材料的非均勻性變化而變化的常數(shù)，與吸附強度有關。

(5)

式中：B為與吸附質的液化熱有關的常數(shù)；c0為溶液初始濃度，mg·L-1；q*為單層鋪滿時的吸附量，mg·g-1；

q=BT(lnA+lnc)

(6)

式中：A和BT為與溫度和吸附體系性質相關的常數(shù)。

四組模型擬合結果如圖8所示，相應擬合參數(shù)見表2。由表2可知，Langmuir模型的相關系數(shù)r相較Freundlich模型相應值而言更加接近于1，表明吸附屬于單層吸附且吸附劑表面均勻；同BET模型相比，Temkin模型與試驗數(shù)據(jù)擬合良好，表明吸附劑對GP的吸附以單層化學吸附為主，吸附熱與覆蓋度呈線性關系。由擬合結果可知樣品對GP的最大吸附量為558.6 mg·g-1。

2.5 吸附熱力學

借助式(7)～式(9)對樣品吸附GP的過程進行熱力學分析，分析結果如圖9所示。

(a)Langmuir (b)Freundlich

(c)BET (d)Temkin

(7)

ΔG=-RTlnKad

(8)

(9)

式中：Kad為濃度平衡常數(shù);ΔG為吉布斯自由能變化；R為理想氣體常數(shù)；T為溫度；ΔH為

焓變；ΔS為熵變。

由圖9(a)可知，MIL-101(Fe)對GP的吸附量隨著溫度的升高而升高，表明吸附過程為吸熱反應，升高溫度使得吸附平衡向正方向移動?；趫D9(b)所示的熱力學擬合曲線，其擬合相關參數(shù)如表3所示。由表3可知，ΔG<0，表明MIL-101(Fe)吸附GP是自發(fā)進行的；ΔH>0，表明吸附過程為吸熱過程，升高溫度使得吸附平衡向正方向移動，與實驗結果相符。一般認為，當|ΔH|<20 kJ·mol-1時，表明吸附過程以物理吸附為主，當|ΔH|>40 kJ·mol-1時，吸附主要以化學吸附為主。表3中ΔH=141.2 kJ·mol-1，表明MIL-101(Fe)對GP的吸附以化學吸附為主。同時，在吸附過程中，ΔH與ΔS均大于0，表明吸附過程中自發(fā)反應的推動力源于體系混亂度的增加。

(a)溫度對樣品吸附GP的影響 (b)吸附熱力學擬合曲線

2.6 XPS分析

(a)樣品的XPS圖譜

(b)P2p精細譜

(c)N1s精細譜

(d)Fe2p精細譜

(e)O1s精細譜

圖11 吸附反應式

3 結論

(1)利用溶劑熱法成功制備了金屬有機框架化合物MIL-101(Fe)，其晶體結構為正八面體。

(2)pH對MIL-101(Fe)吸附GP的性能影響較大，當pH為3時，MIL-101(Fe)吸附GP的能力最強，最大吸附量可達558.6 mg·g-1。

(3)MIL-101(Fe)對GP的吸附為單層化學吸附，吸附速率較快，吸附過程為自發(fā)吸熱反應。

(4)MIL-101(Fe)對GP的吸附主要通過中心金屬Fe與GP中的O配位從而形成GP與MIL-101(Fe)的螯合物來實現(xiàn)。