陶 迅，周建安，蔣學(xué)凱，王 寶

(1. 武漢科技大學(xué)湖北省冶金二次資源工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢,430081；2.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢,430081；3. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢,430081；4. 廣西柳州鋼鐵集團(tuán)有限公司，廣西 柳州,545002)

熱解是一種重要的潔凈煤技術(shù)，在惰性氣氛下可以有效避免煤粉直接燃燒帶來的大氣污染和顆粒物排放等問題。熱解特性、熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率以及組成受反應(yīng)溫度、壓力、時間、加熱速率和催化劑等因素的影響[1-3]，其中催化劑對提高熱解效率具有重要作用。Fe2O3因具有較高的催化活性且來源廣、價格低而被廣泛應(yīng)用，已有研究結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3對煤焦-CO2氣化反應(yīng)具有較好的催化效果，能顯著提高氣化反應(yīng)速率[4-6]，但其在煤焦熱解過程中的作用尤其在不同高溫條件下對煤焦熱解的影響以及自身形態(tài)的變化鮮有報(bào)道，有鑒于此，本文針對轉(zhuǎn)爐噴煤環(huán)節(jié)，采用熱分析儀、滴管爐等研究了Fe2O3在煤焦熱解過程中的催化作用，并借助XRD對Fe2O3在不同反應(yīng)溫度下的形態(tài)變化進(jìn)行分析，以期為Fe2O3催化劑在實(shí)際生產(chǎn)中的進(jìn)一步應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)原料和方法

1.1 原料

主要原料為鄂城鋼鐵有限責(zé)任公司高爐噴煤所用煤焦，粒度為74 μm，F(xiàn)e2O3(分析純)，粒度為48 μm。煤焦煤質(zhì)分析見表1，對其灰分中部分物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)分析的結(jié)果見表2?；曳址治鼋Y(jié)果表明,煤焦中Al2O3、Fe2O3及CaO等具有催化能力的氧化物總量極低，因此對本文研究影響可以忽略。煤焦預(yù)先在鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃條件下干燥2 h以降低水分，再將Fe2O3與煤焦按質(zhì)量比1∶10機(jī)械混合均勻。

表1 煤焦的煤質(zhì)分析 (wB/%)

表2 煤焦的灰分分析(wB/%)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 熱重及差示掃描量熱分析

利用STA449C型同步熱分析儀對煤焦熱解進(jìn)行熱重(TG)及差示掃描量熱(DSC)分析。將10 mg待測樣品置于氧化鋁陶瓷坩堝中，在流速為60 mL/min的Ar氣氛中將樣品以20 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至1200 ℃。

1.2.2 熱解試驗(yàn)

熱解試驗(yàn)所用滴管爐結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。將裝置加熱至預(yù)設(shè)溫度(分別為1000、1100、1200 ℃)后，在流速為5.44 L/min的氮?dú)夥諊袑⒋郎y煤焦樣品按0.5 g/min投放至反應(yīng)器(剛玉管)中，樣品顆粒發(fā)生動態(tài)燃燒分散在整個反應(yīng)器中，并以近似沉降的方式隨著氣流運(yùn)動。采用VARIO PLUS型煙氣分析儀實(shí)時監(jiān)測反應(yīng)生成氣體中CO和CO2的濃度，每分鐘統(tǒng)計(jì)1次數(shù)據(jù)，連續(xù)采集15組數(shù)據(jù)后結(jié)束反應(yīng)，利用非黏性超細(xì)玻璃纖維濾筒收集煤焦熱解殘留物并借助Philips X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)對其物相進(jìn)行分析。

1—有機(jī)玻璃罩； 2—給料機(jī)；3—剛玉管； 4—?dú)怏w混合箱；5—流量計(jì)；6—抽氣泵；7—煤氣分析儀；8—電腦；9—熱電偶；10—出口；11—耐火材料；12—電氣控制系統(tǒng)；13—冷卻水箱；14—廢水箱

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重及差示掃描量熱分析結(jié)果及討論

煤焦樣品熱解過程TG及DTG曲線如圖2所示。從圖2(a)可見，樣品的熱解過程由兩個階段構(gòu)成：第一階段從室溫持續(xù)到600 ℃左右，期間煤焦失重較少，其質(zhì)量變化主要是因樣品中水分蒸發(fā)以及煉焦殘留的揮發(fā)分揮發(fā)所致；第二階段(600～1200 ℃)樣品失重明顯，這應(yīng)歸因于樣品在較低溫度下熱解產(chǎn)生的半焦殘余物在高溫下再次發(fā)生熱解。在相同試驗(yàn)條件下，添加Fe2O3后的煤焦相比其未添加Fe2O3時失重更多，失重速率更大，相應(yīng)DTG曲線(圖2(b))甚至在900 ℃左右出現(xiàn)極深的谷底，這表明Fe2O3加快了煤焦的熱解。隨著樣品失重后質(zhì)量不斷減小，相應(yīng)失重速率也隨之降低。

(a)TG

(b)DTG

煤焦樣品差示掃描量熱分析結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，添加與未添加Fe2O3的煤焦樣品DSC曲線在室溫至150 ℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)吸熱峰，這是因樣品中水分蒸發(fā)所導(dǎo)致；隨著溫度不斷升高直至600 ℃時，二者DSC值也持續(xù)增加，且添加Fe2O3后的煤焦DSC值在此期間始終低于其未添加Fe2O3時的相應(yīng)值；當(dāng)溫度介于600～800 ℃時，二者DSC值變化不大；當(dāng)溫度超過800 ℃后，二者DSC值均開始下降，并且當(dāng)溫度接近900 ℃時，未添加Fe2O3的煤焦DSC值開始低于含F(xiàn)e2O3煤焦的相應(yīng)值，這可能是由于后者在此溫度下失重量劇增(見圖2)所致。對煤焦樣品DSC曲線進(jìn)行積分獲得其在熱解過程中的吸熱量變化曲線如圖3(b)所示，由圖3(b)可見，添加與未添加Fe2O3的煤焦樣品在熱解過程中的吸熱量均隨著反應(yīng)溫度的升高而不斷增加，且當(dāng)溫度高于150 ℃后，前者熱解吸熱量明顯低于后者相應(yīng)值，當(dāng)溫度達(dá)到1200 ℃時，二者熱解吸熱量分別為5646.78、6039.94 kJ/kg，這表明Fe2O3在高溫條件下對煤焦熱解具有較好的催化作用，能明顯降低熱解反應(yīng)過程的吸熱量。

(a)DSC

(b)吸熱量

2.2 熱解試驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 熱解氣體產(chǎn)物分析

煤焦樣品熱解反應(yīng)生成氣體中的CO和CO2含量如圖4所示。由圖4可見，煤焦添加Fe2O3后熱解產(chǎn)生的CO及CO2含量均明顯高于其未添加Fe2O3時的相應(yīng)值，這再次表明Fe2O3對煤焦熱解反應(yīng)具有較好的催化作用。此外，隨著反應(yīng)溫度的升高，添加與未添加Fe2O3的煤焦熱解后生成氣體中均出現(xiàn)CO含量不斷增加而CO2含量先增后降的現(xiàn)象，這是由于溫度從1100 ℃升至1200 ℃時，煤焦中的碳還原了其熱解產(chǎn)生的CO2所致。

(a)CO

(b)CO2

2.2.2 XRD測試結(jié)果分析

添加了Fe2O3的煤焦樣品及其發(fā)生熱解反應(yīng)后所得固體產(chǎn)物XRD測試結(jié)果如圖5所示。從圖5中可見，在發(fā)生熱解反應(yīng)前，煤焦試樣中存在Fe2O3；當(dāng)熱解反應(yīng)溫度為1000 ℃時，其XRD圖譜中出現(xiàn)了較強(qiáng)的Fe3O4衍射峰以及較弱的FeO衍射峰，這是因?yàn)镕e2O3與樣品中的碳或氣體產(chǎn)物中的CO發(fā)生反應(yīng)生成Fe3O4，且Fe3O4繼續(xù)被還原生成少量FeO；隨著反應(yīng)溫度升至1100 ℃，熱解反應(yīng)速率加快，反應(yīng)進(jìn)行更為徹底，氣體產(chǎn)物中CO濃度更高，加快了Fe2O3、Fe3O4與CO反應(yīng)的進(jìn)行，因此，樣品XRD圖譜中顯示出較強(qiáng)的FeO衍射峰以及較弱的Fe3O4衍射峰。需要指出的是，樣品在1000 ℃和1100 ℃熱解反應(yīng)后，其XRD光譜中均未檢測出Fe的衍射峰，這可能是因氣體產(chǎn)物中CO2濃度較高，直接同反應(yīng)生成的較少量Fe繼續(xù)反應(yīng)生成了FeO；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1200 ℃時，氣體產(chǎn)物中CO濃度繼續(xù)上升而CO2濃度下降，此時樣品XRD圖譜中FeO衍射峰強(qiáng)度也明顯低于其在1100 ℃熱解反應(yīng)時的相應(yīng)值，表明樣品在該溫度下反應(yīng)產(chǎn)生的FeO可能與CO2及煤焦中的碳又發(fā)生了反應(yīng)。XRD圖譜中顯示該溫度下Fe3O4衍射峰強(qiáng)度與其1100℃時的相應(yīng)值相當(dāng)，并且出現(xiàn)了較弱的Fe衍射峰。終上所述，在煤焦熱解過程中，F(xiàn)e2O3隨反應(yīng)溫度升高而不斷轉(zhuǎn)變所涉及的主要反應(yīng)有：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(a)熱解反應(yīng)前

(b)1000 ℃熱解

(c)1100 ℃熱解

(d)1200 ℃熱解

3 結(jié)論

(1)熱重及差示掃描量熱分析結(jié)果表明，高溫下Fe2O3對煤焦熱解反應(yīng)具有較好的催化作用，

在1200 ℃條件下，添加Fe2O3后的煤焦熱解吸收熱相比其未添加Fe2O3時的相應(yīng)值降低了393.16 kJ/kg。

(2)添加Fe2O3的煤焦在不同熱解溫度下生成氣體中的CO及CO2含量均明顯高于其未添加Fe2O3時的相應(yīng)值，且隨著反應(yīng)溫度的升高，CO含量不斷增加而CO2含量先增后降；Fe2O3在1000 ℃和1100 ℃時的主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分別為Fe3O4和FeO，在1200 ℃時主要轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4、FeO和Fe。