張校飛，左小華，汪汝武，占 迪

(1.湖北理工學院數理學院，湖北 黃石，435003；2. 湖北理工學院化學與化工學院，湖北 黃石，435003；3.武漢科技大學理學院，湖北 武漢，430065 )

鋯鈦酸鋇(BaZrxTi1-xO3，BZT)材料介電性能優(yōu)良，常被用來制備儲能電容器[1]。此類材料的儲能性能主要取決于其在強電場中的耐壓強度及介電常數[2]，理想的儲能材料在工作溫度下處于順電相時應具有介電損耗低、響應速度快以及能避免強電場作用下因鐵電疇反轉而導致的能量損耗等特點。BaZr0.2Ti0.8O3電介質陶瓷雖已被證實在室溫下處于順電相且介電常數高、儲能性能較好[3]，但其能量密度仍不能滿足高性能儲能元件要求，還需對其進行改性處理進一步提升其儲能性能。目前，相關研究主要集中在BZT材料的B位摻雜，此類摻雜可以直接影響ABO3鈣鈦礦結構中氧八面體內Ti—O鍵的振動[4]。然而，采用離子半徑較小的Ca2+替代鈣鈦礦結構中的A位離子Ba2+，也能改變氧八面體的結構和極化狀態(tài)，從而間接地對Ti—O鍵的振動和電介質材料的儲能性能產生影響。已有研究表明，Ca2+摻雜可以提高鈣鈦礦結構陶瓷材料的溫度穩(wěn)定性[5]。為此，本文采用檸檬酸鹽法制備名義組成為Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3(x=0、0.05、0.10)的陶瓷材料，研究不同鈣含量對所制材料微觀結構和儲能性能的影響并探討其極化響應行為與機理，以期為調控和改善BZT材料的儲能性能提供參考。

1 試驗

1.1 原料與試劑

Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、 Zr(NO3)4·5H2O、鈦酸四丁酯和檸檬酸，以上均為分析純。

1.2 陶瓷樣品制備

先將檸檬酸溶于去離子水中，滴入氨水調節(jié)pH值至7～9后，加入鈦酸四丁酯，經加熱攪拌得到透明的溶液，再按照Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3(x=0、0.05、0.10)組成配比加入相應的硝酸鹽(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、 Zr(NO3)4·5H2O)，繼續(xù)攪拌溶液至澄清，得到前驅體溶液(檸檬酸與金屬離子總量的摩爾比為1.5∶1)；將此溶液快速加熱，形成泡沫狀固態(tài)前驅體，該前驅體經研磨后在650 ℃條件下進行1 h的熱處理，得到白色合成粉體；最后將合成粉體壓制成圓片狀坯體，在燒結溫度分別為1260 ℃(x=0)、1250 ℃(x=0.05)和1300 ℃(x=0.10)條件下制備陶瓷樣品。

1.3 結構分析與性能測試

采用JEOL JSM-5610LV型掃描電鏡(SEM)觀察樣品的顯微結構；采用Panalytical X’pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶體結構；采用阿基米德法測定樣品的表觀密度，根據XRD圖譜擬合得到的材料理論密度計算出樣品的相對密度；采用Radiant鐵電工作站測量室溫下樣品的極化強度(P)、電流強度(I)與電場強度(E)的關系曲線，測試頻率為1 Hz；采用TH2828自動元件分析儀和SSC-M10環(huán)境烘箱測試樣品的介電常數、介電損耗及交流電導率隨溫度和測試頻率的變化曲線，測試溫度為-60～110 ℃，測試頻率為20 Hz～1 MHz。

2 結果與討論

2.1 微觀組織及結構

圖1為陶瓷樣品的SEM照片。從圖1中可以看出，三種樣品微觀組織結構致密但各自形貌差異明顯，x=0和x=0.05的樣品中除大量細小晶粒(尺寸約200 nm)外還存在較多異常長大晶粒(尺寸約1 μm)，呈現(xiàn)出雙峰式晶粒尺寸分布特征，而x=0.10的樣品則晶粒分布均勻，其尺寸約為3 μm。樣品因組成不同而出現(xiàn)顯微結構差異可能與其在燒結過程中形成的液相有關，在BaTiO3基陶瓷燒結過程中，可形成BaTiO3-Ba6Ti17O40低共熔液相[6]，提高燒結溫度有助于增加液相含量，從而導致晶粒均勻生長。三者中x=0.10的樣品燒結溫度最高，故其晶粒尺寸分布最均勻。此外，本研究中樣品燒結溫度均低于采用傳統(tǒng)固相法制備BZT陶瓷時所需溫度(約1400 ℃)[7]，這應歸因于檸檬酸鹽法的優(yōu)越性。

(a)x=0 (b)x=0.05 (c)x=0.10

圖1樣品的SEM照片

Fig.1SEMimagesofsamples

Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3陶瓷樣品的XRD圖譜如圖2所示。從圖2中可以看出，三種樣品均具有單一的立方鈣鈦礦結構，沒有觀察到明顯的雜峰，這表明Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3陶瓷在室溫下處于順電相，并且Ca2+可能固溶在BZT晶格中。此外，當2θ在43°～46°范圍內時，隨著鈣含量的增加，鈣鈦礦結構晶體(200)晶面對應的衍射峰不斷向高角度偏移。采用FullProf軟件對樣品XRD數據進行擬合計算可知，當x分別為0、0.05、0.10時，相應晶格常數為0.40450、0.40383、0.403 07 nm，樣品晶胞體積在不斷減小，這應歸因于離子半徑r較小的Ca2+取代了鈣鈦礦結構中的A位離子Ba2+[8]。此外，高溫燒結過程中樣品晶格氧的揮發(fā)也是該現(xiàn)象產生的主要原因。

圖2 樣品的XRD圖譜

相對密度計算結果表明，所制陶瓷樣品的相對密度均大于94%，滿足介電性能測試的要求。

2.2 介電與儲能性能

在測試頻率為10 kHz條件下陶瓷樣品的介電溫譜如圖3所示。由圖3可見，三組樣品的介電溫譜均存在一個介電峰，對應于材料的鐵電-順電相變，并且隨著鈣含量的增加，樣品介電峰更加彌散且峰值溫度(Tm)逐漸向高溫方向偏移，這應與Ca2+的A位取代有關，增加鈣離子摻雜量造成了材料晶體結構畸變及局部無序化程度增大，材料發(fā)生鐵電-順電相變所需能量也隨之提升。圖3中三組樣品的Tm均低于300 K，這再次表明Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3陶瓷在室溫下處于順電相。

圖3 樣品的介電溫譜

圖4為陶瓷樣品在室溫下的P-E和I-E曲線。由圖4可見，三組樣品都呈現(xiàn)出纖細的P-E電滯回線，順電相基體中以Ca2+為中心的極性微區(qū)轉向以及缺陷偶極子與聲子間的相互作用可能是形成該電滯回線的主要原因[9]。此外，I-E電滯回線的電流峰值剛好出現(xiàn)在P-E電滯回線的矯頑場位置，與缺陷偶極子誘導的極性團簇(DIPCs)在外加電場作用下的轉向行為相對應。從圖4中還可以看出，樣品的P-E電滯回線隨其鈣含量的增加而逐漸變寬，這間接表明其中極性團簇的數量也在不斷增多。

根據樣品P-E電滯回線正向電場區(qū)域的測試數據計算相應材料的儲能密度U，計算公式為[2]：

(1)

式中：E為電場強度，kV/cm；P為極化強度，μC/cm2；ε0為真空介電常數；εr為電場作用下材料的介電常數。再分別對放電曲線、充電曲線與極化軸所包圍區(qū)域積分以求出其各自面積，二者面積之比即為儲能效率。樣品的儲能密度及儲能效率隨外加電場變化的曲線如圖5所示。由圖5可見，在相同電場強度下，隨著樣品中鈣含量的增加，其相應儲能密度基本保持不變而儲能效率卻逐漸降低，尤其x=0.10的樣品儲能效率降幅明顯，這可能是因DIPCs轉向所致，在本質上反映了氧空位在外加電場作用下的躍遷行為。此外，x=0.05的樣品在130 kV/cm電場強度條件下的儲能密度為0.45 J/cm3，略高于文獻[10]所報道的相應值，這應為樣品制備方法不同所致。

2.3 交流信號響應

圖6為陶瓷樣品介電常數及介電損耗隨測試頻率的變化曲線。由圖6可見，隨著測試頻率的增加,三組樣品的介電常數均呈下降趨勢但降幅極??；在同一頻率條件下，樣品的介電常數則隨其鈣含量增加而逐漸降低，這是因鈣離子的A位取代引起樣品晶體結構局部畸變所致。從圖6中還可看出，x=0及x=0.05的樣品介電損耗均隨測試頻率的增加而逐漸增大，這種變化趨勢在頻率大于104Hz的高頻段表現(xiàn)尤為顯著，而x=0.10的樣品在此高頻段也表現(xiàn)出類似的介電行為。該測試結果表明，相關樣品在高頻段存在著對應于偶極子極化的介電弛豫過程[11]，且樣品鈣含量的增加使得這種弛豫過程更加明顯，此現(xiàn)象可能與樣品中氧空位的數量存在關聯(lián)，因為較高的燒結溫度可促進樣品中晶格氧的揮發(fā)從而產生更多的氧空位，而本研究中x=0.10的陶瓷樣品燒結溫度最高，故其存在更多的氧空位和缺陷偶極子。此外，當測試頻率介于20Hz～1kHz時，隨著測試頻率的增加，x=0.10的樣品介電損耗不增反降，表現(xiàn)出典型的Maxwell-Wagner 效應[12]。

圖5 樣品的儲能密度及儲能效率曲線

圖6 介電常數及介電損耗變化曲線

固態(tài)電介質的交流電導率頻譜可以反映出其內部極化實體的短程運動信息，如離子或偶極子的躍遷運動。采用普適的介電響應模型[13]對陶瓷樣品交流電導率頻譜進行擬合的結果見圖7，相關擬合公式為：

σac(ω)=σdc+Aωp

(2)

式中：ω為角頻率，Hz；σac(ω)為在ω頻率條件下的交流電導率，S/cm；σdc為直流電導率，S/cm；A為指數因子；p為冪指數。從圖7中可見，在整個測試頻率范圍內，三組樣品的擬合曲線與實驗曲線基本吻合，相應擬合因子R2均不低于0.9979。該擬合結果表明，陶瓷樣品的極化響應行為可歸因于載流子躍遷[14]。對于具有鈣鈦礦結構的電介質材料而言，氧空位是一種最易形成且易遷移的點電荷缺陷[15]，因此， Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3陶瓷樣品中的躍遷載流子應源自氧空位。

圖7 交流電導率變化曲線

基于式(2)，Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3陶瓷樣品的冪指數計算結果如圖8所示。由圖8可見，三組樣品的冪指數均隨測試溫度的增加而逐漸降低，變化趨勢與文獻[13]研究結果一致。然而，從圖8中還可以看出，所有樣品在測試溫度低于80 ℃時的冪指數均大于1，偏離了普適模型所定義的范圍(0

圖8 冪指數變化曲線

3 結論

(1)采用檸檬酸鹽法制備了名義組成為Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3(x=0、0.05、0.10)的陶瓷材料，x=0和x=0.05的陶瓷樣品顯微結構呈現(xiàn)出雙峰式晶粒尺寸分布，而x=0.10的陶瓷樣品晶粒大小分布均勻。

(2)Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3陶瓷材料晶體呈現(xiàn)單一的鈣鈦礦結構，且其晶格常數隨著鈣含量的增加而逐漸降低。

(3)當x=0.10時，Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3陶瓷材料儲能性能惡化。儲能性能與材料中缺陷偶極子誘導的極化團簇轉向行為有關。介電常數、介電損耗和交流電導率等分析結果證實了樣品中極化實體的極化行為與氧空位躍遷存在關聯(lián)。