，，

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310023；2.浙江省工程結(jié)構(gòu)與防災(zāi)減災(zāi)技術(shù)研究重點實驗室，浙江 杭州 310023)

水泥石作為一種成分復(fù)雜的多孔材料主要由水泥水化反應(yīng)生成的凝膠產(chǎn)物和孔隙組成，水泥石內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)直接影響水泥石的傳輸性能，如水滲透系數(shù)和氯離子擴(kuò)散系數(shù)等。水滲透性是評價混凝土耐久性的重要指標(biāo)，對混凝土材料的設(shè)計和評估起著重要的作用。在水滲透理論分析方面，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)做了一些研究。早期的水滲透系數(shù)預(yù)測主要基于簡單的孔結(jié)構(gòu)模型，結(jié)合滲流理論獲得近似解析解[1]，該解析解主要應(yīng)用于巖石等多孔材料，并不適合水泥石[2]。隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，不少學(xué)者開始借助計算機(jī)重構(gòu)多孔材料的微觀結(jié)構(gòu)，再結(jié)合數(shù)值方法預(yù)測水滲透系數(shù)。胡浩[3]基于二維混凝土細(xì)觀結(jié)構(gòu)模型，引入人工壓縮算法估算水滲透系數(shù)，但該方法的計算效率較低[4]。Torquato等[5]在研究多相系統(tǒng)平均行為時提出了隨機(jī)行走方法，鄭建軍等[6]將該方法用于混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)計算，隨后又基于簡單多孔結(jié)構(gòu)的三維模型，分析多孔材料的水滲透系數(shù)[7]。

考慮到目前各種水泥石水滲透系數(shù)預(yù)測方法的局限性，筆者在前人工作的基礎(chǔ)上，通過在微觀水平上模擬水泥石結(jié)構(gòu)，再應(yīng)用隨機(jī)行走方法計算水泥石水滲透系數(shù)。

1 水泥水化的計算機(jī)模擬

1.1 水泥顆粒初始分布

考慮邊長為a的立方體模擬單元，以不同直徑的球體模擬水泥顆粒，并用Rosin Rammler函數(shù)描述水泥顆粒的粒徑分布[8]。根據(jù)體視學(xué)原理，水泥顆粒粒徑分布函數(shù)[9]可表示為

(1)

式中：D為水泥顆粒粒徑；D0，Dm分別為最小和最大水泥顆粒粒徑，對于普通水泥，D0可取1.5 μm，Dm可取10～100 μm；α0，β0為水泥顆粒的分布參數(shù)，一般分別取0.038，0.98。

根據(jù)給定的D0，Dm，a，w/c(水灰比)計算出初始水泥顆粒的體積率Vc并通過以下步驟在模擬單元內(nèi)不重疊地投放初始水泥顆粒：1) 對[0, 1]上服從均勻分布的隨機(jī)變量取樣生成隨機(jī)數(shù)pi，利用P(D)=pi求得第i顆水泥顆粒粒徑Di，這一過程不斷重復(fù)直到水泥體積率等于Vc；2) 將所有水泥顆粒從大到小排序；3) 對[0,a]上服從均勻分布的隨機(jī)變量取樣生成3個獨立的隨機(jī)數(shù)xi，yi，zi獲得第i顆水泥的位置(xi,yi,zi)，同時通過引入附加水泥顆粒施加周期性邊界條件消除邊壁效應(yīng)[10]；4) 判斷第i顆水泥顆粒及其附加顆粒是否與已生成的水泥顆?；蚋郊铀囝w粒發(fā)生重疊，若發(fā)生重疊則回到上一步重新投放第i顆水泥顆粒，若不發(fā)生重疊則繼續(xù)投放下一顆水泥顆粒。

為了直觀地展示水化初期的水泥漿體的結(jié)構(gòu)，設(shè)a=45 μm，w/c=0.4，D0=1.5 μm，Dm=15 μm，模擬結(jié)果如圖1所示。

圖1 水泥漿體結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of cement paste

1.2 水泥水化

將水化過程中每顆水泥顆粒從內(nèi)到外劃分為未水化水泥層、水化產(chǎn)物凝膠層和“空氣”層，并用rin,i(t)，rout,i(t)，rair,i(t)分別表示各層在t時刻的外表面半徑，水化產(chǎn)物凝膠層厚度δi(t)=rout,i(t)-rin,i(t)。通常認(rèn)為水泥水化過程由3種機(jī)理控制[8]，第1種是“晶核形成和晶體生長”機(jī)理，由于這種機(jī)理比較復(fù)雜，且在水化過程中起主導(dǎo)作用的時間很短，可忽略不計。因此，筆者僅考慮第2，3 種機(jī)理即相邊界反應(yīng)機(jī)理和擴(kuò)散機(jī)理對水化速度的影響。在這兩種機(jī)理的控制下，單位時間Δt內(nèi)未水化水泥層半徑的減小量[8]可表示為

(2)

式中：H為階躍函數(shù)；β為水化凝膠擴(kuò)散系數(shù)；δtr為水化產(chǎn)物凝膠層臨界厚度；KT為相邊界反應(yīng)機(jī)理主導(dǎo)階段的水化速率。

在水化過程中，未水化水泥不斷向內(nèi)收縮，而水化產(chǎn)物凝膠和“空氣”層不斷向外膨脹，水泥顆粒間開始發(fā)生接觸并互相干擾水化反應(yīng)。根據(jù)水化動力學(xué)理論[8]，引入?yún)?shù)ω0,i，ω1,i，ω2,i分別表示從內(nèi)到外各層的相對未受干擾面積。先求得考慮水泥顆粒間干擾時未水化水泥體積減小量Δvc,i為

(3)

繼而求得t+Δt時刻下所有水泥顆粒各層的外表面半徑為

(4)

(5)

(6)

作為算例，設(shè)a=45 μm，w/c=0.4，D0=1.5 μm，Dm=15 μm，圖2表示模擬單元中截面水化前與水化7，28 d時未水化水泥、水化產(chǎn)物凝膠和孔隙分布，它們分別用黑色、灰色和白色表示。圖2表明：隨著時間的增長，水化凝膠產(chǎn)物不斷生成并開始相互干擾，各水泥顆粒和孔空間不斷收縮。

圖2 不同水化時間未水化水泥、水化產(chǎn)物凝膠和孔隙的分布Fig.2 Distribution of unhydrated cement, hydration gel, and pores at different hydration times

1.3 水化度和毛細(xì)孔隙率預(yù)測

基于水化度的定義，利用計算機(jī)模擬可以獲得不同水化時間的水化度α，并與Danielession[11]的實測值對比，如圖3所示。從圖3可以看出：模擬值與實測值良好吻合，當(dāng)水灰比等于0.3，0.5時，它們之間的相關(guān)系數(shù)分別為0.985 3，0.987 9。再應(yīng)用蒙特卡羅法計算不同水化時間的毛細(xì)孔隙率φ，并與經(jīng)驗公式對比[12]，如圖4所示。圖4表明：模擬值與經(jīng)驗公式也良好吻合，它們之間的相關(guān)系數(shù)為0.999 8。因此，模擬方法具有較高的精度。

圖3 水化度預(yù)測結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)比較Fig.3 Comparison of degree of hydration between simulation results and experimental results

圖4 毛細(xì)孔隙率模擬結(jié)果與經(jīng)驗公式比較Fig.4 Comparison of capillary porosity between simulation results and empirical formula

2 水泥石水滲透系數(shù)計算

考慮z≥0半空間上的水泥石，流體力學(xué)理論[13]表明：水在水泥石孔隙中的滲透深度L(x,y,z)和z方向上的流速u(x,y,z)均滿足拉普拉斯方程，并在孔隙邊界S上滿足狄利克雷邊界條件，即

ΔL(x,y,z)=0

(7)

L(x,y,z)S=z

(8)

Δu(x,y,z)=0

(9)

u(x,y,z)S=0

(10)

(11)

3 數(shù)值結(jié)果與討論

為了驗證隨機(jī)行走算法的有效性，選擇Zalzale[14]基于有效介質(zhì)方法所給出的預(yù)測進(jìn)行對比，當(dāng)水灰比為0.4，0.5時，數(shù)值結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出：當(dāng)水灰比一定時，隨著水泥水化的進(jìn)行，水滲透系數(shù)不斷減小，這是由于水化產(chǎn)物凝膠不斷膨脹導(dǎo)致毛細(xì)孔空間不斷收縮，水滲透性能減弱。對于水灰比為0.4的水泥石，在水化反應(yīng)的前期，筆者模擬值與Zalzale預(yù)測值吻合度較高，但當(dāng)水化度大于0.8時，筆者模擬值略高于Zalzale預(yù)測值。對于水灰比為0.5的水泥石，筆者模擬值與Zalzale預(yù)測值始終良好吻合。當(dāng)水灰比為0.4，0.5時，它們之間的相關(guān)系數(shù)分別為0.976 0，0.998 5。因此，筆者隨機(jī)行走算法的有效性得到初步證實。

圖5 水滲透系數(shù)與水化度的關(guān)系Fig.5 Relationship between water permeability coefficient and degree of hydration

為了進(jìn)一步分析當(dāng)水灰比為0.4時水泥石水滲透系數(shù)出現(xiàn)上述偏差的原因，圖6給出了水滲透系數(shù)與毛細(xì)孔隙率的關(guān)系。從圖6可以看出：當(dāng)毛細(xì)孔隙率大于0.2時，筆者模擬值與Zalzale預(yù)測值良好吻合。當(dāng)毛細(xì)孔隙率小于0.2時，筆者模擬值開始偏離Zalzale預(yù)測值，出現(xiàn)這一偏差的原因可能與水泥石的臨界孔隙率有關(guān)。根據(jù)Bentz等[15]的研究，水泥石的臨界毛細(xì)孔隙率約為0.18，當(dāng)孔隙率低于0.18時，內(nèi)部的毛細(xì)孔開始阻塞，孔隙間的連通性明顯減弱，大部分毛細(xì)孔之間不再連通，水滲透性能也顯著下降。而在水泥水化模型中，用球體來模擬水泥顆粒，這種理想化的模型導(dǎo)致重構(gòu)的水泥石與實際水泥石之間存在偏差，當(dāng)毛細(xì)孔隙率較低時，這種偏差尤為明顯。因此，如何模擬非球形水泥顆粒水化全過程將成為將來研究的重點之一。

圖6 水滲透系數(shù)與毛細(xì)孔隙率的關(guān)系Fig.6 Relationship between water permeability coefficient and capillary porosity

4 結(jié) 論

將微觀水平上水泥石結(jié)構(gòu)重構(gòu)與隨機(jī)行走算法相結(jié)合，預(yù)測水滲透系數(shù)。在微觀水平上重構(gòu)水泥石結(jié)構(gòu)的過程中，將水泥顆粒模擬成各種尺寸的球體，通過與文獻(xiàn)中水化度實測值和毛細(xì)孔隙率經(jīng)驗公式比較，驗證了該水泥水化模型的有效性。在重構(gòu)的水泥石結(jié)構(gòu)上應(yīng)用隨機(jī)行走算法，計算水滲透系數(shù)。通過與有效介質(zhì)方法比較，初步驗證了筆者模擬方法的有效性，同時也發(fā)現(xiàn)：當(dāng)孔隙率低于0.2時，筆者模擬值略高于有效介質(zhì)方法預(yù)測值，產(chǎn)生偏差的原因可能是球形水泥顆粒假設(shè)所致，當(dāng)孔隙率較低時，這種偏差尤為明顯。