吳正宗，馬玉紅，常 沖

(青海鹽湖工業(yè)股份有限公司 青海格爾木 816099)

1 現(xiàn)有方法測定高氯廢水COD的局限性

青海鹽湖工業(yè)股份有限公司所處地區(qū)年平均降雨量為35.0 mm，蒸發(fā)量為3 566.3 mm，蒸發(fā)量遠(yuǎn)大于降雨量，因此通過綜合廢水處理中心處理后的廢水被送至蒸發(fā)塘進行自然氧化和蒸發(fā)，在蒸發(fā)過程中廢水中的氯離子質(zhì)量濃度可高達(dá)40 000 mg/L以上，設(shè)計出水控制指標(biāo)中的化學(xué)需氧量(COD)質(zhì)量濃度為≤200 mg/L。

COD作為環(huán)保控制的一項重要指標(biāo)，是指在一定的條件下，采用一定的強氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑量。水中的還原性物質(zhì)有各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要是有機物，故COD往往作為衡量水中有機物含量的指標(biāo)。目前，測定COD常用方法有《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)、《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)和《高氯廢水 化學(xué)需氧量的測定 氯氣校正法》(HJ/T 70—2001)。HJ/T 399—2007對未經(jīng)稀釋樣品的COD測定范圍在15～1 000 mg/L，要求氯離子質(zhì)量濃度不大于1 000 mg/L，對COD質(zhì)量濃度大于1 000 mg/L或氯離子質(zhì)量濃度大于1 000 mg/L的樣品可適當(dāng)稀釋后測定。HJ 828—2017的COD測定范圍在16～700 mg/L，要求氯離子質(zhì)量濃度不大于1 000 mg/L。HJ/T 70—2001適用于氯離子質(zhì)量濃度小于20 000 mg/L的高氯廢水，其檢出限為30 mg/L。

青海鹽湖工業(yè)股份有限公司的高氯廢水中的氯離子質(zhì)量濃度高達(dá)40 000 mg/L以上，遠(yuǎn)高于HJ/T 399—2007和HJ 828—2017對氯離子濃度的要求。以出水控制指標(biāo)COD質(zhì)量濃度不大于200 mg/L計算，要使水樣中的氯離子濃度滿足HJ/T 399—2007以及HJ 828—2017的要求，其稀釋倍數(shù)最少要40倍，高的稀釋倍數(shù)將導(dǎo)致測定結(jié)果出現(xiàn)較大的誤差，而且快速消解法和重鉻酸鉀法均需在加入氧化劑后加熱回流2 h，冷卻后再比色或滴定，一次試驗需耗時3 h。

鑒于上述分析，急需開發(fā)一種可快速、準(zhǔn)確檢測高氯廢水中COD的方法，為青海鹽湖工業(yè)股份有限公司生產(chǎn)裝置的可持續(xù)生產(chǎn)提供可靠的測定數(shù)據(jù)。

2 TOC分析儀測定高氯廢水COD的原理

TOC(總有機碳)是以碳的含量表示水中有機物的總量，是監(jiān)測有機污染物的重要方式。碳是一切有機物的共同成分，是組成有機物的主要元素，水樣的TOC值越高，說明水中有機污染物含量越高?！端|(zhì) 總有機碳的測定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》(HJ 501—2009)中采用高溫燃燒法測定TOC，水樣在燃燒管中被催化氧化燃燒，可燃燒的有機物生成二氧化碳，二氧化碳被導(dǎo)入非分散紅外檢測器，在特定波長下，一定范圍內(nèi)的二氧化碳含量與紅外線吸收強度成正比。

COD和TOC都可作為衡量水中有機物污染程度的指標(biāo)。對于COD的測定，各標(biāo)準(zhǔn)都是采用重鉻酸鉀作為氧化劑，氧化其中較易氧化的有機物；TOC采用催化燃燒法測定，將可燃燒的有機物轉(zhuǎn)變成二氧化碳。因此，采用TOC分析儀來測定水中COD的含量在理論上是可行的。

3 TOC分析儀測定高氯廢水COD的試驗

3.1 主要試劑和儀器

主要試劑：實驗室用水，符合國家標(biāo)準(zhǔn)《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》(GB/T 6682—2008)中一級水的相關(guān)要求；無二氧化碳水，將純水機制備的純水或超純水置于燒杯中煮沸蒸發(fā)，蒸發(fā)量約為10%，冷卻后備用，使用時制備；鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)，基準(zhǔn)試劑，天津市化學(xué)試劑研究所；鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，c(KHC8H4O4)=0.004 17 mol/L，其COD理論值為1 000 mg/L。

主要儀器：分析天平，MS204S，感量為0.000 1 g，梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司；非分散紅外吸收TOC分析儀，multi N/C2100，德國耶拿分析儀器股份公司；微量進樣器(注射器)，500 μL，上海高鴿工貿(mào)有限公司；一般實驗室常用儀器。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取0.00、1.00、2.00、5.00、10.00和25.00 mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，對應(yīng)的COD值分別為0.00、10.00、20.00、50.00、100.00和250.00 mg/L；在載氣(O2，體積分?jǐn)?shù)99.999%)流量160 mL/min、燃燒室溫度750 ℃，進樣量200 μL的操作條件下，采用TOC分析儀進行COD的測定，每個樣品重復(fù)測定2次；以CO2峰面積為橫坐標(biāo)、COD質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 COD標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.3 測定步驟

微量進樣器先用待測樣品清洗3次，然后準(zhǔn)確移取200 μL待測樣品并注入高溫氧化爐內(nèi)，樣品內(nèi)的有機物經(jīng)高溫催化燃燒，生成的二氧化碳被非分散紅外檢測器檢測后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出相應(yīng)的COD值。

4 試驗結(jié)果

4.1 相同氯離子濃度樣品TOC分析儀測定結(jié)果

采用TOC分析儀測定相同氯離子濃度(質(zhì)量濃度50 000 mg/L)、不同COD的標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個樣品重復(fù)測定3次，測定結(jié)果的平均值如表1所示。

表1 相同氯離子濃度樣品TOC分析儀測定結(jié)果

4.2 不同氯離子濃度樣品TOC分析儀測定結(jié)果

采用TOC分析儀測定不同氯離子濃度、相同COD(50.00 mg/L)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個樣品重復(fù)測定3次，測定結(jié)果的平均值如表2所示。

表2 不同氯離子濃度樣品TOC分析儀測定結(jié)果

4.3 高氯廢水樣品TOC分析儀測定結(jié)果

采用TOC分析儀實測青海鹽湖工業(yè)股份有限公司處理后的高氯廢水(氯離子質(zhì)量濃度為37 826 mg/L)樣品，COD測定結(jié)果的平均值分別為152.11、151.98、151.96和152.19 mg/L。

4.4 不同氯離子濃度樣品快速消解分光光度法測定結(jié)果

采用快速消解分光光度法測定不同氯離子濃度、相同COD(50.00 mg/L)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個樣品重復(fù)測定3次，測定結(jié)果的平均值如表3所示。

4.5 不同氯離子濃度樣品重鉻酸鉀法測定結(jié)果

采用重鉻酸鉀法測定不同氯離子濃度、相同COD(40.00 mg/L)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個樣品重復(fù)測定3次，測定結(jié)果的平均值如表4所示。

4.6 相同氯離子濃度樣品不同方法測定結(jié)果比較

相同氯離子濃度(5 000 mg/L)的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別采用不同的方法測定COD，每種方法重復(fù)測定3次，測定結(jié)果的平均值如表5所示。

表3不同氯離子濃度樣品快速消解分光光度法測定結(jié)果

氯離子質(zhì)量濃度/(mg·L-1)COD實測值/(mg·L-1)相對誤差/%051.002.005050.000.0010050.000.0025052.004.0050054.008.001 00058.0016.005 000101.00102.00

表4 不同氯離子濃度樣品重鉻酸鉀法測定結(jié)果

表5 相同氯離子濃度樣品不同測定方法測定結(jié)果

5 結(jié)語

通過試驗，可以得出如下結(jié)論：①采用TOC分析儀測定高氯(50 000 mg/L)樣品COD時，測定結(jié)果接近理論值，準(zhǔn)確度高，平行性好，相對誤差小，非常適合高氯廢水COD的測定；②采用快速消解分光光度法測定樣品COD時，當(dāng)樣品中氯離子質(zhì)量濃度增大至5 000 mg/L時，測定結(jié)果相對誤差已經(jīng)高達(dá)102.00%，不適合高氯廢水COD的測定；③采用重鉻酸鉀法測定高氯含量樣品COD時，結(jié)果平行性和準(zhǔn)確度差，相對誤差達(dá)11.05%，不適合高氯廢水COD的測定。

綜上所述，選擇TOC分析儀快速檢測高氯廢水的COD是適合的，不僅可以排除氯離子對檢測結(jié)果的嚴(yán)重干擾，而且分析流程簡單易操作、檢測時間短、數(shù)據(jù)平行性好、準(zhǔn)確度高，測定過程完全符合國家標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)要求。