潘兆琪 韋郁梅 劉家誠 張文濤 馬進 鄺善偉 郭杰輝

摘 ? 要：通過水熱法合成介孔分子篩Fe-MCM-41，在臭氧條件下對磺胺（ SAs）進行催化氧化降解。通過小角X射線衍射（XRD）表征與BET分析，表明Fe-MCM-41保持了純硅MCM-41有序的介孔結構且具有較大的比表面積。Fe-MCM-41催化臭氧氧化磺胺（SAs）結果顯示，Fe-MCM-41具有良好的活性，能夠促進臭氧分解產生羥基自由基 ·OH;投加催化劑時TOC 去除60.3%，比單獨臭氧氧化高出29.4%;溶液初始pH對反應有顯著的影響，酸性條件有助于TOC 的去除;溶液中投加4 mg·L-1亞硫酸氫鈉時，催化臭氧氧化中TOC 去除率降低了20.6%，催化效果受到明顯抑制。

關鍵詞：Fe-MCM-41 ?非均相催化臭氧氧化 ?磺胺 ?羥基自由基

中圖分類號：X753 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1674-098X（2019）10（b）-0094-04

Abstract： The mesoporous molecular sieve Fe-MCM-41 was synthesized by hydrothermal method. Small Angle X-ray diffraction （XRD） characterization and BET analysis showed that Fe-MCM-41 maintained the ordered mesoporous structure of pure silicon MCM-41 and had a large specific surface area. The results showed that Fe-MCM-41 had good activity and promoted the decomposition of ozone to produce hydroxyl radical ·OH. When the catalyst was added， the TOC was removed by 60.3%， which was 29.4% higher than that of ozone alone. Initial pH of the solution had a significant effect on the reaction， and the acidic condition was helpful to remove the TOC. When 4 mg·L-1 sodium bisulfite was added to the solution， the removal rate of TOC in the catalytic ozonation decreased by 20.6%， and the catalytic effect was obviously inhibited.

Key Words： Fe-MCM-41; Heterogeneous catalytic ozonation; Sulfa; Hydroxyl radical

磺胺類藥物（Sulfonamides， SAs）是一種人工合成的，被廣泛應用于臨床、畜牧業(yè)及水產養(yǎng)殖業(yè)中的廣譜抗菌藥。該類藥物使用后，大部分以原型或代謝物的形式進入環(huán)境，在天然水體以及污水處理廠的入水中均可檢測到其殘留。藥物殘留不僅可破壞環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)，引起耐藥病原菌出現，還可以通過食物鏈富集作用危害到人體健康，因此，去除水中磺胺具有重要的實際意義。

由于抗生素藥物一般對生物有毒害作用，生物法處理和修復很難達到理想的效果。臭氧氧化技術可有效去除磺胺類藥物。非均相催化臭氧氧化技術因其能提高臭氧利用率和臭氧氧化產物的礦化率等，而受到廣泛關注。研究表明Fe改性MCM-41具有良好催化活性，在催化臭氧氧化領域多用于降解NFX、苯、2，4-二氯苯氧乙酸等，而對降解SAs關注不多。本文以水熱法制備的Fe-MCM-41分子篩為催化劑，探討抑制劑及溶液初始pH對Fe-MCM-41催化臭氧氧化磺胺的影響。

1 ?實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

儀器：總有機碳分析儀（ TOC-Vcph，Shimadzu，日本），馬弗爐（天津市中環(huán)實驗電爐有限公司）、X射線粉末衍射儀（D-MAX 2200 VPC，Rigaku，日本），臭氧發(fā)生器（ANSEROS），pH計（梅特勒-托利多基團）。

試劑：磺胺甲惡唑購于阿拉丁;九水硅酸鈉（NaSiO3·9H2O）、九水硝酸鐵（FeSiO3·9H2O）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）購于上海國藥基團化學試劑有限公司;硫酸、鹽酸、氫氧化鈉購于天津大茂化學試劑廠，亞硫酸氫鈉購于天津科密歐化學試劑有限公司。（以上藥劑均為分析純。）

1.2 Fe-MCM-41的制備

稱取28.42g Na2SiO3·9H2O和一定量Fe（NO3）3·9H2O置于500mL燒杯中，加入85mL去離子水，攪拌使Na2SiO3·9H2O完全溶解;取一定量2mol·L-1的H2SO4加入上述溶液中直到出現明顯溶膠，調節(jié)pH為10，繼續(xù)攪拌30min;稱取7.28g十六烷基三甲基溴化銨溶于25mL去離子水中，加入上述溶液，再繼續(xù)攪拌30min;將所得溶液轉移至170mL帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在145℃水熱晶化48h;待冷卻到室溫，產物經過濾、洗滌、干燥;將所得到的產物在馬弗爐中以2℃·min-1的升溫速率、空氣氣氛下550℃焙燒5 h得到Fe-MCM-41分子篩。

1.3 分析方法

X-射線粉末衍射（XRD ）在D-MAX 2200 VPC （Rigaku，Japan）型衍射儀上測定（Cu靶Kɑ射線，λ=0.15418 nm，管電壓40 kV，管電流30mA，小角掃描范圍 1.0°～8.0°，掃描速度1°·min-1）。催化劑比表面積和孔結構使用Micromeritics公司生產的ASAP2020型儀器，在77 K溫度下進行N2吸附，通過N2吸附等溫線和BET方程計算得到載體或催化劑比表面積?？傆袡C碳（TOC）用總有機碳分析儀測定。

1.4 實驗方法

準確稱取1.0g催化劑加到裝有1 L濃度為4mg·L-1（pH=5.6）磺胺溶液的玻璃反應器（內徑60mm，高700 mm）中，反應溫度由節(jié)能恒溫水槽控制為298K。臭氧由氧氣經過臭氧發(fā)生器產生，臭氧混合氣體經反應器底部多孔砂板進入反應器，調節(jié)臭氧濃度為100 mg·h-1，氣體流量為1 L·min-1，尾氣用5%的Na2S2O3溶液吸收。在溶液初始pH實驗部分，磺胺溶液pH用NaOH溶液和HCl溶液進行調節(jié);在探究·OH影響的實驗部分，投加亞硫酸氫鈉溶液作為抑制劑進行調控。反應進行60min，分別在0、15、30、45、60min取樣，經過0.45μm濾膜過濾處理后，測定各個樣品的總有機碳（TOC）。

2 ?結果與討論

2.1 催化劑表征

圖1為MCM-41及Fe-MCM-41的小角度XRD圖。由圖可見，摻雜Fe后的MCM-41與MCM-41的衍射峰非常相似，兩種材料在 2°（ 100） 附近出現了較強的衍射峰，以及在3.7°（110） 和 4.2°（200）均出現了兩個較弱的衍射峰，說明Fe-MCM-41與MCM-41結構類似，為二維六方對稱結構，且摻雜Fe后的MCM-41仍具有較高的有序性。同時，與MCM-41相比，Fe-MCM-41衍射峰強度降低，說明摻雜Fe后，材料有序性有所降低。MCM-41和Fe-MCM-41的BET表面積、孔徑和孔容見表1。

2.2 催化劑評價

2.2.1 Fe-MCM-41分子篩用于臭氧催化氧化磺胺的活性評價

由圖2可知，反應60min時，MCM-41/O2和Fe-MCM-41/O2吸附率為13.2%、8.0%，對TOC去除影響不大，表明MCM-41和Fe-MCM-41對磺胺的吸附有限。Fe-MCM-41/O2的吸附率較MCM-41/O2低，這是因為Fe-MCM-41的比表面積、孔容相對略低且有序性有所降低。在單獨臭氧工藝中，60min時，TOC去除為30.84%，在投加MCM-41后TOC去除增加到48.51%，增量主要是由于MCM-41的吸附作用。在Fe-MCM-41/O3中，TOC去除得到明顯提高，為60.26%，與單獨臭氧氧化工藝相比增加了29.42%，與Fe-MCM-41/O2工藝相比增加了52.26%，表明Fe-MCM-41與O3具有協(xié)同作用。研究表明，Fe-MCM -41的NH3-TPD信號強度增加，酸性位點增加;且已有研究表明催化劑中的金屬會表現為Lewis酸位點并增加其酸性，與催化活性有很大關系[1]。Fe的引入增加了分子篩的活性位點，臭氧被吸附到Fe-MCM-41酸性位點上分解生成更多的·OH，從而提高污染物的去除效果。由上述可得，Fe-MCM-41的加入有利于磺胺的降解。

2.2.2 初始pH對催化臭氧磺胺的影響

由圖3可見，溶液初始pH對催化臭氧氧化過程有較大影響。在溶液初始pH為3.0～9.0范圍內，隨pH升高，磺胺溶液中TOC去除率減小。反應60min后，pH為3.0、5.6（原始）、7.0和9.0時，TOC去除率分別為62.43%、60.26%、52.29%、50.85%，弱酸性條件下TOC去除率明顯高于堿性條件。在堿性條件下，臭氧與OH- 迅速反應，產生氧化性較強的·OH，但產率有限，并且容易猝滅，因此，在前30 min，pH=9比pH=7時反應速率快[2]。由結果可見，Fe-MCM-41催化臭氧氧化磺胺的最佳pH值在3.0左右，最經濟pH為5.6。可見，在弱酸性條件下，TOC去除效果更好。

2.3 ·OH的影響

亞硫酸氫鈉是一種羥基自由基清除劑（抑制劑），可對 ·OH進行捕獲，亞硫酸氫鈉也可以與臭氧反應，但由于液相中持續(xù)通入臭氧，對實驗影響不大，故亞硫酸氫鈉常被用于驗證·OH在單獨臭氧氧化和Fe-MCM-41催化臭氧氧化過程中的作用[3]。如圖4所示，在單獨臭氧氧化工藝中加入亞硫酸氫鈉時，60 min時，TOC去除率下降了5.76%;在Fe-MCM-41催化臭氧氧化工藝中，TOC去除率下降20.59%。若磺胺礦化率與羥基自由基氧化有關，那么加入自由基清除劑后，反應會被強烈地抑制;相反，若加入羥基自由基清除劑后，磺胺的礦化去除率只受到輕微影響，則說明是以直接氧化作用為主。因此，臭氧和·OH均為臭氧工藝中的氧化性物質，而Fe-MCM-41催化臭氧氧化能顯著提高·OH生成率，從而提磺胺的礦化率，可以說明，體系中加入Fe-MCM-41能夠促進臭氧分解產生·OH。

3 ?結語

（1）Fe-MCM-41具有與MCM-41相似的結構，且其比表面積高達956m2·g，但Fe-MCM-41的有序性和孔容（0.92cm3·g）有所降低。因此Fe-MCM-41相對于MCM-41的吸附性能有所下降，MCM-41/O2和Fe-MCM-41/O2對磺胺的吸附率為13.2%、8.0%，對TOC去除影響不大。

（2）反應溶液的初始pH對催化臭氧氧化過程有較大影響。弱酸性條件下TOC去除率明顯高于堿性條件，當pH=3.0時，TOC去除率為62.43%。

（3）臭氧和·OH均為臭氧工藝中的氧化性物質，而Fe-MCM-41催化臭氧氧化能顯著提高·OH生成率，從而提磺胺的礦化率。

參考文獻

[1] Weirui Chen， Xukai Li， Zhaoqi Pan，et al.Effective mineralization of Diclofenac by catalytic ozonation using Fe-MCM-41 catalyst[J]. Chemical Engineering ? ? ? Journal，2016（304）：594-601.

[2] 李來勝，謝燕華，潘兆琪，等. Ce-MCM-41分子篩催化臭氧氧化水中腐殖酸[J]. 華南師范大學學報：自然科學版，2017，49（2）：73-79.

[3] 馬骕骦，潘兆琪，陳偉銳，等.鈰負載SBA-15分子篩催化臭氧氧化水中環(huán)丙沙星[J].環(huán)境化學，2016，35（5）：910-916.