付鈺偉，同向前，尹忠剛，段建東，伍文俊

(西安理工大學(xué)自動化與信息工程學(xué)院，陜西西安710048)

SF6作為優(yōu)良的絕緣和滅弧介質(zhì)被廣泛應(yīng)用于高壓電氣設(shè)備中[1]。但是SF6是一種很強(qiáng)的溫室氣體，其全球變暖潛勢(global warm potential，GWP)大約為CO2的23 900倍[2]，排入大氣中最高可存在3 200年，對氣候變暖具有較強(qiáng)的累積效應(yīng)[3]。因此，1997年《京都議定書》將SF6列為需全球嚴(yán)格管制使用的六大溫室氣體之一，要求到2020年基本限制SF6的使用[4]。因此，尋找新型SF6替代氣體以削減SF6的使用對于有效應(yīng)對全球氣候變暖問題、保證電力從業(yè)者的健康具有極大的環(huán)境效益和社會效益。

目前主要研究的SF6替代氣體可以分為如下四種：常規(guī)氣體(N2、Air、CO2等)、SF6混合氣體(SF6+N2、SF6+CF4等)、強(qiáng)電負(fù)性氣體(CF3I、c-C4F8、C3F8等)及其混合氣體、新型人工合成環(huán)保氣體(C4F7N和C5F10O)及其混合氣體等。對于常規(guī)氣體[5-6]，其絕緣強(qiáng)度較同等實驗條件下的SF6還有很大差距，需要通過提高設(shè)備內(nèi)部氣壓并增大設(shè)備尺寸以獲得與SF6相當(dāng)?shù)慕^緣強(qiáng)度，因此不利于大范圍推廣使用。對于SF6混合氣體[7]，其中SF6含量都高達(dá)50%以上，CF4的GWP值高達(dá)SF6的1/3左右，因此使用SF6混合氣體無法從根本上解決溫室效應(yīng)問題。對于強(qiáng)電負(fù)性氣體及其混合氣體[8]，其中CF3I以其接近CO2的GWP 值及優(yōu)于SF6的絕緣強(qiáng)度，受到人們的關(guān)注[8]。但是，CF3I在放電中會大量析出單質(zhì)碘，從一定程度上降低了絕緣性能。

近年來，人們對SF6的替代氣體進(jìn)行了大量研究[9-20]，值得注意的是，上述新型替代氣體分子在絕緣擊穿過程中會分解成低碳低氟的小分子，如果隨著溫度降低未能重新復(fù)合，氣體的絕緣強(qiáng)度可能會發(fā)生明顯變化，這將給設(shè)備及其所在電力系統(tǒng)的安全可靠運(yùn)行帶來潛在威脅。但是，上述體系中電子溫度會偏離重粒子溫度，化學(xué)反應(yīng)的馳豫時間大于粒子對流、擴(kuò)散等暫態(tài)變化過程的特征時間，導(dǎo)致放電等離子體同時偏離熱力學(xué)平衡和化學(xué)平衡，過渡到非平衡狀態(tài)，因此基于局部熱力學(xué)平衡假設(shè)的傳統(tǒng)方法會帶來較大誤差，需要借助化學(xué)動力學(xué)模型研究絕緣擊穿過程中體系組分的變化特性。Fu[21]采用化學(xué)動力學(xué)模型針對C5F10O絕緣擊穿分解過程及其分解組分特性開展了初步研究，獲得了C5F10O分解產(chǎn)物隨時間和氣壓的變化規(guī)律。

因此，本文建立化學(xué)動力學(xué)模型研究C4F7N分解組分在絕緣擊穿過程中的演化規(guī)律，獲得C4F7N分解組分的變化特性以及溫度衰減速度、氣壓等因素的影響規(guī)律，為C4F7N作為絕緣介質(zhì)的可行性研究以及新型氣敏傳感器的研制奠定理論基礎(chǔ)。

1 研究方法

假設(shè)C4F7N絕緣擊穿發(fā)生在封閉系統(tǒng)S中，所有組分演化過程服從質(zhì)量守恒、元素守恒和化學(xué)計量數(shù)守恒。假設(shè)系統(tǒng)S中包含N個不同粒子，用ci表示第i種粒子。由系統(tǒng)S滿足元素守恒可得：

(1)

式中：ni(t)為粒子ci的摩爾數(shù)；aji為粒子ci中元素ej的計量數(shù)；bj為系統(tǒng)S中元素ej的總摩爾數(shù)；L為系統(tǒng)中元素e的數(shù)量；t為時間。

(2)

式中：νi為粒子ci的化學(xué)計量數(shù)；yi為粒子ci的濃度。

根據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)率wk還可以用速率系數(shù)表示：

(3)

式中：rk(T) 為化學(xué)反應(yīng)Rk的速率系數(shù)。

因此，可以得到化學(xué)反應(yīng)Rk對粒子ci的凈生成作用：

(4)

粒子ci的總摩爾量變化率可以表示為所有化學(xué)反應(yīng)對其凈生成作用之和，即得到描述系統(tǒng)S中粒子ci組分構(gòu)成的動力學(xué)方程(粒子ci的凈生成率)：

(5)

式中：V(t)為系統(tǒng)S的體積。

通過求解式(5)即可獲得C4F7N分解組分在絕緣擊穿過程中的演化規(guī)律。為此，本文共考慮了16種化學(xué)反應(yīng)，包括22 種粒子(C4F7N、CF3CF3CCN、CF3CFCF2CN、CF2CFCNCF3、C3F7、CF3CF2CF2、C2F4CN、CF2CFCN、CF4、CF2CFCF3、C2F4、CF2CF2CN、CF2、CF2CN、C2F2CN、CF3CCF3、CCF3、CF2CF2、CNCFCF、CF3、CN和F)。C4F7N在絕緣擊穿過程的中性分解產(chǎn)物占據(jù)主導(dǎo)，而且這些中性產(chǎn)物對衡量C4F7N的絕緣特性十分關(guān)鍵，因此本文著重討論的是中性粒子的變化特性。需要指出的是，本文所采用的化學(xué)動力學(xué)模型對研究C4F7N電弧放電產(chǎn)物演化特性同樣適用，而由于電弧溫度高達(dá)上萬度，電子具有較高的濃度和碰撞能量，因此中性粒子在電子碰撞、吸附等作用下成為帶電粒子，其變化特性對于研究電弧開斷特性非常重要，因此這種情況下的帶電粒子不能忽略。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度衰減的影響

由于C4F7N發(fā)生絕緣擊穿時的溫度衰減特性尚不清楚，而SF6絕緣擊穿所經(jīng)歷的溫度范圍為3 500 K～300 K，因此本文選用3 500 K～300 K溫度段內(nèi)電流零區(qū)自由恢復(fù)SF6電弧溫度衰減特性曲線作為C4F7N絕緣擊穿溫度函數(shù)[21]，該溫度函數(shù)分別通過理論計算和實驗測量獲得，如圖1所示。

圖1 溫度衰減曲線Fig.1 Temperature variation curve

絕緣擊穿開始時，體系內(nèi)最主要的成分仍然為C4F7N分子，其余粒子含量可視為零；然而C4F7N在3 500K高溫下開始分解，分解組分隨溫度衰減而不斷變化。

圖2(a)給出了0.02MPa氣壓下，C4F7N分解組分隨絕緣擊穿溫度變化的規(guī)律，其中溫度衰減函數(shù)采用理論計算結(jié)果。圖2(b)為采用實驗測量的溫度衰減函數(shù)所計算得到的C4F7N分解組分變化規(guī)律，氣壓為0.02 MPa。

圖2中，C4F7N分子的摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度降低而逐漸升高，在1 000 K以下迅速恢復(fù)至1附近，化學(xué)反應(yīng)C3F7+ CN → C4F7N、C2F4CN + CF3→ C4F7N和CF2CFCN + CF4→ C4F7N對該過程具有較大貢獻(xiàn)，表明絕緣擊穿所帶來的高溫即使誘導(dǎo)C4F7N分子全部分解，絕大部分分解組分也能隨著溫度的降低迅速復(fù)合為C4F7N，因此C4F7N具有良好的絕緣自恢復(fù)特性。但是，由于化學(xué)反應(yīng)從非平衡狀態(tài)過渡到新的平衡態(tài)需要一定時間(弛豫過程)，體系在300 K溫度下仍然存在CN、CF3、CF2CF2、C2F4CN和CF3CF2CF2等尚未來得及復(fù)合為C4F7N的組分，其絕緣強(qiáng)度明顯低于C4F7N，可能會導(dǎo)致體系絕緣強(qiáng)度下降。

圖2 0.02MPa氣壓下C4F7N分解組分在不同溫度衰減函數(shù)下的變化特性Fig.2 Variation of C4F7N decomposition components with different temperature variation curves under 0.02 MPa pressure

根據(jù)圖1，理論計算獲得的溫度函數(shù)相較于實驗測量結(jié)果具有更快的衰減速度，使得多原子粒子不能夠及時合成，因此反應(yīng)體系在較高的溫度衰減速度下會在更大程度上偏離平衡態(tài)。

通過對比圖2(a)和(b)不難發(fā)現(xiàn)，較高的溫度衰減速度降低了C4F7N復(fù)合速率，使得同一溫度下的C4F7N摩爾分?jǐn)?shù)有所下降，同時提升了CN、CF3、CF2CF2等組分在300 K下的摩爾分?jǐn)?shù)，不利于絕緣強(qiáng)度恢復(fù)過程。

2.2 氣壓的影響

本文選取300 K下的主要組分C4F7N、C2F4CN、C3F7、CF3、CF4和CN來說明氣壓對C4F7N分解組分變化特性的影響(見圖3)。

粒子摩爾分?jǐn)?shù)在1 000 K突然降低是因為此時溫度衰減速率非常高，粒子摩爾分?jǐn)?shù)無法在極短時間內(nèi)做出反應(yīng)所致。

圖3 氣壓對C4F7N分解組分變化特性的影響Fig.3 Influence of pressure on C4F7N decomposition components variation

如圖3(a)，當(dāng)氣壓為0.02 MPa時，C4F7N在3 100 K以上完全分解，摩爾分?jǐn)?shù)下降至10-7以下，在1 000 K則快速增長至1左右；隨著氣壓的提升，C4F7N摩爾分?jǐn)?shù)顯著升高，極大地促進(jìn)了C4F7N復(fù)合過程，使其摩爾分?jǐn)?shù)在更高溫度下接近于1，有利于絕緣強(qiáng)度恢復(fù)。這是因為氣壓的升高增加了體系內(nèi)粒子密度，從而提高了C4F7N復(fù)合率。

如圖3(b)，在1 500 K以上，升高氣壓可以提高C2F4CN生成率，促進(jìn)其摩爾分?jǐn)?shù)的提升；而在1 500 K以下，氣壓變化對C2F4CN特性曲線無明顯影響規(guī)律，這是生成和消耗C2F4CN的化學(xué)反應(yīng)的競爭結(jié)果。

如圖3(c)，在1 000 K以下，氣壓變化對C3F7特性曲線無明顯影響規(guī)律，這是生成和消耗C3F7的化學(xué)反應(yīng)的競爭結(jié)果；而在1 000 K以上，升高氣壓可以提高C3F7生成率，促進(jìn)其摩爾分?jǐn)?shù)的提升。

如圖3(d)，在2 200 K以上，氣壓的變化對CF3摩爾分?jǐn)?shù)特性曲線沒有顯著影響；在2 200 K以下，氣壓的提升帶來了更高的CF3消耗率，降低了CF3摩爾分?jǐn)?shù)，促進(jìn)CF3向C4F7N轉(zhuǎn)化，有利于絕緣強(qiáng)度恢復(fù)。

如圖3(e)，在1 800 K以上，升高氣壓可以提高CF4生成率，促進(jìn)其摩爾分?jǐn)?shù)的提升；而在1 800 K以下，氣壓變化對CF4特性曲線無明顯影響規(guī)律，這是生成和消耗CF4的化學(xué)反應(yīng)的競爭結(jié)果。

如圖3(f)，在3 000 K以上，氣壓的變化對CN摩爾分?jǐn)?shù)特性曲線沒有顯著影響；在3 000 K以下，氣壓的提升帶來了更高的CN消耗率，降低了CN摩爾分?jǐn)?shù)，促進(jìn)CN向C4F7N轉(zhuǎn)化，有利于絕緣強(qiáng)度恢復(fù)。

3 結(jié) 語

C4F7N以其顯著的絕緣能力和低GWP值成為目前有望代替SF6作為絕緣介質(zhì)的氣體之一。但是，C4F7N在絕緣擊穿過程中會分解成低碳低氟的小分子，引起絕緣強(qiáng)度發(fā)生變化，給設(shè)備及其所在電力系統(tǒng)的安全可靠運(yùn)行帶來潛在威脅。

本文建立化學(xué)動力學(xué)模型研究C4F7N分解組分在絕緣擊穿過程中的演化規(guī)律，獲得C4F7N分解組分的變化特性以及溫度衰減速度、氣壓的影響規(guī)律。

研究結(jié)果表明：

1) 絕緣擊穿所帶來的高溫即使誘導(dǎo)C4F7N分子全部分解，絕大部分分解組分也能隨著溫度的降低迅速復(fù)合為C4F7N，因此C4F7N具有良好的絕緣自恢復(fù)特性；

2) 較高的溫度衰減速度降低了C4F7N復(fù)合速率，使得同一溫度下的C4F7N摩爾分?jǐn)?shù)有所下降，同時提升了CN、CF3、CF2CF2等組分在300K下的摩爾分?jǐn)?shù)，不利于絕緣強(qiáng)度恢復(fù)過程；

3) 氣壓的提升使得C4F7N摩爾分?jǐn)?shù)顯著升高，極大地促進(jìn)了C4F7N復(fù)合過程，使其摩爾分?jǐn)?shù)在更高溫度下接近于1，有利于絕緣強(qiáng)度恢復(fù)。

研究結(jié)果可以為C4F7N作為絕緣介質(zhì)的可行性研究奠定理論基礎(chǔ)。