史京轉(zhuǎn)，周孝德，魏 紅，鄭佳欣，黃九峰

(1.西安理工大學(xué)省部共建西北旱區(qū)生態(tài)水利國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710048；2.渭南市環(huán)境科學(xué)研究所，陜西渭南714000；3.三門峽義翔鋁業(yè)有限公司，河南三門峽472435)

拜耳法赤泥是采用拜耳法生產(chǎn)工藝提煉氧化鋁過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，世界范圍內(nèi)赤泥的排放量為6 000萬噸/年，我國(guó)占到了1/15。目前對(duì)赤泥最普遍的處置方式為筑壩堆填，由此引起的環(huán)境污染問題和次生災(zāi)害問題時(shí)有發(fā)生。因此，對(duì)赤泥進(jìn)行資源化和無害化利用越來越受到人們的關(guān)注[1,2]。拜耳法赤泥的利用主要集中在建筑材料生產(chǎn)[3]、稀有金屬回收[4,5]、赤泥基催化劑的制備[6,7]以及赤泥基吸附材料的制備[8,9]等方面。目前，赤泥作為吸附劑其研究主要集中在重金屬離子[10]、染料[11]以及除磷性能[12]等方面，而對(duì)抗生素的吸附性能鮮有報(bào)道。

進(jìn)入環(huán)境中的抗生素殘留及其潛在危害[13,14]已經(jīng)逐漸引起了人們的重視，而喹諾酮類抗生素(fluoroquinolones,FQs)成為環(huán)境中檢出率最高的一類人畜共用抗生素[15,16]，傳統(tǒng)的水處理工藝對(duì)此類污染的去除效果不佳[17]，采取更有效的處理方法已經(jīng)迫在眉睫。吸附法因具有操作簡(jiǎn)單、成本低、不添加任何氧化劑等特點(diǎn)而備受青睞[18]。

本文以環(huán)丙沙星(CIP)為目標(biāo)污染物，以拜耳法工藝產(chǎn)生的赤泥(RM)為對(duì)象，以經(jīng)硫酸酸化得到的酸化赤泥(AaRM)為吸附劑，采用響應(yīng)面分析法對(duì)酸化赤泥的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化。同時(shí)，采用掃描電鏡(SEM)、N2吸附/脫附、X射線衍射(XRD)、能量色散X射線光譜(EDX)等對(duì)AaRM進(jìn)行了表征，然后考察了影響AaRM吸附CIP的主要因素。研究結(jié)果旨在為赤泥的綜合利用和環(huán)丙沙星污染水體的修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

實(shí)驗(yàn)供試赤泥(RM)取自三門峽義翔鋁業(yè)公司，其比表面積為10.96 m2/g，浸出液的pH值為11.04。環(huán)丙沙星采購(gòu)自日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社，純度大于98 %，分子式C17H18FN3O3，相對(duì)分子量331.35。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1) AaRM的制備

將250ml一定濃度的RM(烘干過150目篩)懸濁液，用0.5 mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)pH至6.0±0.2，以一定轉(zhuǎn)速攪拌一段時(shí)間，用抽濾裝置進(jìn)行過濾，然后將泥餅在烘箱中(105℃)烘干，研磨過150目篩，收集備用。

2) RM、AaRM對(duì)CIP的吸附實(shí)驗(yàn)

稱取RM、不同制備條件下AaRM(對(duì)應(yīng)表1中的17種條件)各0.6g，分別置于250mL廣口錐形瓶中，加入濃度30 mg/L的環(huán)丙沙星溶液200 mL，調(diào)節(jié)pH為5.10，用錫箔紙密封瓶口并置于恒溫振蕩器上，45℃、265 r/min振蕩140 min，每隔一段時(shí)間取一定量混合液于4 000 r/min離心1min，上清液過0.22μm濾膜，由高效液相色譜(HPLC)分析測(cè)定環(huán)丙沙星的濃度。RM、AaRM對(duì)環(huán)丙沙星的吸附量為：

(1)

式中，qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；c0為環(huán)丙沙星的初始濃度，mg/L；m為AaRM的添加量，g；ct為t時(shí)刻溶液中環(huán)丙沙星的濃度，mg/L；v為反應(yīng)液體積，mL。

1.3 分析方法

1) 環(huán)丙沙星的HPLC分析條件

實(shí)驗(yàn)采用Agilent 1200高效液相色譜儀，其色譜條件為：EclipseXDB-C18色譜柱(150 mm×4.6 mm，5 μm)；流動(dòng)相：乙腈與0.2%(體積分?jǐn)?shù))甲酸水溶液(體積比20∶80)；流速0.2 mL·min-1；檢測(cè)波長(zhǎng)λ=277 nm；進(jìn)樣量10 μL；柱溫30 ℃。在此條件下，環(huán)丙沙星的保留時(shí)間tR=9.588 min。

2) AaRM的表征

RM和AaRM的表面形貌采用JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)(日本電子株式會(huì)社)分析；比表面積和孔徑采用Gold APP Instruments(金埃譜科技)V-Sorb 2800TP比表面積和孔徑分析儀測(cè)定；X射線衍射通過XRD-7000(日本島津)分析；利用X射線能譜儀(Oxford INCA)對(duì)RM和AaRM的成分進(jìn)行定性和定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面優(yōu)化酸化赤泥的制備條件

1) 優(yōu)化模型的建立

前期查閱了相關(guān)文獻(xiàn)[19,20]并進(jìn)行了大量的單因素實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在赤泥酸化過程中，影響最顯著的三個(gè)因素是酸化時(shí)間、機(jī)械攪拌速率及RM的濃度，各因素的取值范圍分別為6～12 h、100～300 r/min、5～15 g/L。將這三個(gè)影響因素記為A、B、C，每組實(shí)驗(yàn)得到的平衡吸附量記為Y，利用Design-Expert 10.0.7軟件Box-Behnken Design(BBD)設(shè)計(jì)三因素三水平實(shí)驗(yàn)方案[21,22]。BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表1所示。

表1 BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及計(jì)算結(jié)果
Tab.1 Experimental design and results of BBD

序號(hào)A/(h)B/(r/min)C/(g/L)吸附量Y/(mg/g)實(shí)測(cè)值預(yù)測(cè)值112300104.214.2226300104.254.2539200104.164.0849100154.144.1559200104.384.486930054.254.257910054.374.42812100104.194.2599300154.174.10106200154.134.16119200104.404.38129200104.134.21136100104.844.79141220054.414.381512200154.504.4016620054.254.25179200104.254.25

由表1可知，在17組實(shí)驗(yàn)中響應(yīng)面法(response surface methodology，RSM)模型預(yù)測(cè)的吸附量范圍為4.08～4.79mg/g，所建立的回歸方程為：

Y= 4.25+0.003 4A-0.072B-0.11C-

0.018AB+0.000 7AC+ 0.081BC-

0.17A2+0.082B2+0.19C2

(2)

對(duì)所建立的模型進(jìn)行方差分析[23]，結(jié)果如表2所示。由表2可知，模型中B、C、BC、A2、C2參數(shù)的P<0.05(在95%的置信水平下，P<0.05則認(rèn)為統(tǒng)計(jì)是顯著的，P<0.000 1則認(rèn)為統(tǒng)計(jì)是非常顯著的)[24]，說明攪拌速率、RM濃度、攪拌速率和RM濃度交互作用、攪拌速率以及RM濃度的平方效應(yīng)對(duì)吸附量的影響具有顯著性；其他參數(shù)的P>0.05，說明其他因素對(duì)吸附量的影響不顯著。模型的F值為7.32，P=0.007 8<0.05，說明模型具有顯著的適應(yīng)性。通過方差分析，失擬參數(shù)的F值為4.31，P=0.053 8>0.05，說明模型的失擬不顯著，即模型顯著。模型的決定系數(shù)R2=0.903 9，說明有9.6%的數(shù)據(jù)不響應(yīng)，模型的擬合程度很高；模型的信噪比為11.113(大于4視為合理)，說明模型的可信度高，數(shù)據(jù)合理[25]。因此，該模型建立的方程式(式(2))能準(zhǔn)確合理地反映赤泥酸化過程中各因素與吸附量之間的關(guān)系。

表2 RSM模型的方差分析
Tab.2 Analysis of variance for RSM model

來源平方和自由度均方差F值P值模型0.4690.0517.320.0078A9.053×10-512.983×10-40.260.9124B0.04119.733×10-38.460.0449C0.09913.940×10-33.430.0070AB1.277×10-311.277×10-30.180.6813AC2.041×10-312.041×10-30.030.9868BC0.02619.335×10-38.120.0443A20.1215.115×10-34.450.0040B20.02911.463×10-31.270.0825C20.1517.381×10-36.420.0023殘差0.04971.150×10-3失擬0.04932.070×10-34.310.0538誤差1.920×10-1144.8×10-12總和0.5116

2) 優(yōu)化模型RSM的分析及驗(yàn)證

a) 殘差的正態(tài)概率分布圖

AaRM吸附CIP的RSM模型的殘差正態(tài)概率分布圖，如圖1所示。

圖1 AaRM吸附CIP的殘差正態(tài)概率分布圖Fig.1 Residual probability normal distribution of CIP adsorbed by AaRM

由圖1可知，數(shù)據(jù)均勻分布在斜線的兩側(cè)且靠近斜線，說明殘差符合正態(tài)分布，該模型置信水平高。

b) 等高線圖

響應(yīng)面的等高線圖可以反映兩個(gè)因素之間相互作用的強(qiáng)度及其對(duì)因變量造成的影響，等高線呈橢圓狀說明兩因素之間的相互作用明顯，越接近圓越不明顯。三維響應(yīng)面圖可更直觀地看出兩因素對(duì)因變量的影響情況，可以很直觀地找出最佳范圍。二維等高線圖是三維響應(yīng)面圖在底面的投影。圖2為因素B攪拌速率和因素C赤泥濃度對(duì)吸附量Y的三維響應(yīng)面圖。

圖2 因素B、C對(duì)Y的三維響應(yīng)面圖Fig.2 Three dimensional response surface diagram of factors B and C to Y

由圖2可知，隨著吸附量的增大，三維響應(yīng)面圖中的顏色逐漸由黃變紅，紅色區(qū)域吸附量最大。由圖2底部圖像可知，等高線呈橢圓狀，說明攪拌速率與赤泥濃度兩個(gè)因素之間的交互作用顯著。當(dāng)酸化時(shí)間為9 h、攪拌速率為100 r/min、赤泥的濃度為5 g/L時(shí)，赤泥吸附環(huán)丙沙星的量最大。

圖3 RM和AaRM對(duì)CIP的吸附效果及動(dòng)力學(xué)擬合Fig.3 Effect of adsorption and kinetic fitting by RM and AaRM on CIP

c) 模型有效性驗(yàn)證

為了驗(yàn)證所建立的RSM模型對(duì)赤泥酸化過程預(yù)測(cè)的有效性，本文列舉了8組實(shí)驗(yàn)，如表3所示，通過實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值對(duì)比，來驗(yàn)證模型預(yù)測(cè)的誤差及有效性。

表3 RSM模型有效性驗(yàn)證
Tab.3 Validation of validity for RSM model

序號(hào)A/(h)B/(r/min)C/(g/L)實(shí)測(cè)值/(mg/g)預(yù)測(cè)值/(mg/g)差值/(mg/g)17.5275154.1074.1390.03228.0300154.3294.3540.02538.5100154.4114.4290.01849.5300154.4994.5440.045510.0300154.2084.253-0.045610.510054.6434.661-0.018711.010054.5224.548-0.026811.510054.4124.443-0.031

由表3可知，預(yù)測(cè)模型的決定系數(shù)為0.961，絕對(duì)平均誤差為0.03 mg/g，誤差率為1.44%，說明模型的有效性高，可以預(yù)測(cè)不同條件下酸化赤泥對(duì)環(huán)丙沙星的吸附性能。

3) 最佳酸化條件的確定

RSM模型確定的最佳酸化條件為：酸化時(shí)間為9.18 h，攪拌速率為100 r/min，赤泥的濃度為5 g/L，赤泥吸附環(huán)丙沙星的最大吸附量為4.79 mg/g。為了實(shí)驗(yàn)操作方便，本文將酸化時(shí)間設(shè)定為9 h。

2.2 RM和AaRM的吸附性能

45 ℃下RM和AaRM對(duì)CIP的吸附結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可知，經(jīng)過酸活化后的赤泥對(duì)CIP的飽和吸附量qe由3.61 mg/g上升為4.84 mg/g，表現(xiàn)出對(duì)CIP更好的吸附性能；由圖3(b)可知，RM和AaRM對(duì)CIP的吸附平衡時(shí)間分別為120 min和140 min。對(duì)吸附過程進(jìn)行偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合，RM和AaRM對(duì)應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為k1=4.628×10-2min-1(R2=0.826 31)、k2=6.149×10-2min-1(R2=0.923 95)。

2.3 AaRM的表征

由2.2節(jié)可知，AaRM較RM具有較強(qiáng)的吸附活性，這種差異可能是酸化導(dǎo)致赤泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的改變引起的，為了證明差異的存在，從微觀角度對(duì)AaRM和RM進(jìn)行分析。

圖4為電鏡掃描觀察RM和AaRM的表面形貌圖。

圖4 RM和AaRM的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of RM and AaRM

由圖4可知，RM的表面形貌呈現(xiàn)聚團(tuán)現(xiàn)象，粒徑較大，經(jīng)過酸化的AaRM由大顆粒分解為小顆粒，這可能是酸化使沉淀部分溶解導(dǎo)致的分散作用引起的。

圖5為RM和AaRM分別對(duì)N2(液氮)的吸附-脫附曲線。

圖5 RM和AaRM的吸附-脫附曲線Fig.5 Adsorption-desorption curves of RM and AaRM

由圖5可知，RM和AaRM對(duì)液氮的吸附-脫附等溫線屬于Ⅲ型。赤泥進(jìn)行酸化前后，累積吸附量由72.53 mL/g增加到94.17 mL/g。經(jīng)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算比表面積，也由10.96 m2/g增加到17.44 m2/g。

圖6為RM和AaRM的孔結(jié)構(gòu)分布圖。由圖6可知，RM只有少量微孔和簡(jiǎn)單的孔道結(jié)構(gòu)，而AaRM不但有微孔，還有較大介孔和宏孔(小于2 nm微孔；2～10 nm較小介孔；大于10 nm較大介孔和宏孔)[26]，孔道結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，并且在150 nm處出現(xiàn)峰值，說明對(duì)赤泥進(jìn)行酸化處理增加了孔道結(jié)構(gòu)，改變了赤泥原有的表面結(jié)構(gòu)，AaRM的平均孔徑由40.93 nm增大為45.41 nm。

圖6 RM和AaRM的孔徑分布圖Fig.6 Pore size distribution curves of RM and AaRM

圖7為RM和AaRM的XRD圖。根據(jù)EDX分析RM和AaRM的組成，如表4所示。

圖7 RM和AaRM的XRD圖Fig.7 XRD images of RM and AaRM

由圖7可知，RM中對(duì)應(yīng)的水化石榴石(3CaO·Al2O3·SiO2·4H2O)、鈣霞石(Na6CaAl6Si6(CO3)O24·2H2O)、赤鐵礦(Fe2O3)和剛玉(Al2O3)等特征峰出現(xiàn)了不同程度的減弱或消失，而AaRM中的針鐵礦 (FeOOH)、三水鋁石(Al(OH)3)以及一水硬鋁石(AlO(OH))等特征峰增強(qiáng)。這是因?yàn)殡S著硫酸的加入，溶液中H+濃度增加，有利于赤泥中的鐵離子和鋁離子的溶解、水解及聚合[27]。結(jié)合表4可知，與RM相比，AaRM中無定型的鐵氧化物(Fe2O3)的含量增大，而Fe2O3作為赤泥的有效活性物質(zhì)對(duì)CIP的吸附作用增強(qiáng)，這一研究結(jié)果與Freire等[28]基本一致。

表4 RM和AaRM的化學(xué)組成
Tab.4 Chemical composition of RM and AaRM

元素RMAaRM重量百分比/%原子百分比/%重量百分比/%原子百分比/%O61.5074.5851.1267.51Na8.076.822.172.30Al11.178.0310.319.29Si7.915.4710.889.42K0.680.343.181.98Ca6.973.381.871.13Ti1.650.671.430.72Fe2.050.7119.047.65合計(jì)100100100100

2.4 不同因素對(duì)AaRM吸附CIP的影響

1) AaRM濃度對(duì)其吸附性能的影響

考察了AaRM濃度這一因素對(duì)AaRM吸附CIP的影響。在初始溶液pH值為5.10，CIP初始濃度為30 mg/L，吸附溫度為45 ℃，以265 r/min的速率振蕩140 min，AaRM濃度分別為3 g/L、4 g/L、5 g/L時(shí)對(duì)CIP吸附的影響如圖8所示。

圖8 AaRM不同濃度對(duì)CIP的吸附量的影響Fig.8 Effect of different concentrations of AaRM on the adsorption capacity of CIP

由圖8可知，當(dāng) AaRM 的濃度分別為3 g/L、4 g/L、5 g/L時(shí)，AaRM對(duì)CIP的吸附量分別為4.84 mg/g、4.19 mg/g、2.88 mg/g，這說明AaRM 的添加濃度與其吸附CIP 的吸附量呈負(fù)相關(guān)。這主要是因?yàn)轶w系中AaRM的濃度增加，AaRM中含有的金屬離子增多，金屬離子對(duì)AaRM吸附CIP起到了抑制作用，主要表現(xiàn)為改變了AaRM的表面性質(zhì)[29]、與CIP競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位、位阻現(xiàn)象。在后續(xù)的吸附實(shí)驗(yàn)中，選擇AaRM的添加濃度3 g/L作為吸附劑的最佳添加量。

2) 溫度對(duì)吸附性能的影響

考察了吸附溫度這一因素對(duì)AaRM吸附CIP的影響。在初始溶液pH值為5.10，AaRM的添加濃度為3 g/L，CIP的初始濃度為30 mg/L，分別在25 ℃、35 ℃、45 ℃恒溫中，以265 r/min的速率振蕩140 min，其影響如圖9所示。吸附熱力學(xué)通過系統(tǒng)的焓變?chǔ)0、熵變?chǔ)0和吉布斯自由能變化ΔG0來進(jìn)行研究，這三者的關(guān)系通過范特霍夫方程計(jì)算，結(jié)果如表5所示。

(3)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(4)

式中，KL是Langmuir吸附平衡系數(shù)；R為常數(shù)，J/(mol·K)；T為吸附溫度，K；ΔH0和ΔS0的值可以根據(jù)lnKL對(duì)1/T的斜率和截距求得。

由圖9和表5可知，在不同溫度下，吉布斯自由能ΔG0均為負(fù)值，這說明AaRM吸附CIP的過程是自發(fā)進(jìn)行的，隨著溫度升高|ΔG0|增大，吸附劑的吸附性能增大；ΔH0>0，說明吸附過程為吸熱反應(yīng)。

圖9 不同溫度對(duì)AaRM吸附CIP的影響Fig.9 Effect of temperatures on adsorption of CIP by AaRM

表5 AaRM吸附CIP的熱力學(xué)參數(shù)Tab.5 Thermodynamic parameters for CIP adsorption onto AaRM

3) pH值對(duì)吸附性能的影響

考察了pH值對(duì)AaRM吸附CIP的影響。AaRM的添加濃度為3 g/L，CIP的初始濃度為30 mg/L，用1.0 mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH分別為3、5、7、9、11，在45 ℃恒溫中，以265 r/min的速率振蕩140 min，其影響結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同pH對(duì)AaRM吸附CIP的影響Fig.10 Effect of different pH on adsorption of CIP by AaRM

由圖10可知，隨著反應(yīng)體系pH值升高，AaRM對(duì)CIP的吸附量先升后降，pH值為5.10時(shí)，體系的吸附量最大。這是因?yàn)樵诓煌膒H環(huán)境下，CIP的解離形態(tài)不同。當(dāng)反應(yīng)體系pH值過低時(shí)，一方面CIP的存在形式為H4CIP3+，相較于H3CIP2+離子，H4CIP3+的化學(xué)活性較弱，不利于與AaRM中的活性物質(zhì)發(fā)生吸附作用，因而CIP的吸附量較低；另一方面，在pH小于5時(shí)，溶液中過多氫離子與CIP競(jìng)爭(zhēng)AaRM的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致CIP的吸附量降低[30]。當(dāng)反應(yīng)體系pH值偏堿性時(shí)，AaRM中的金屬離子發(fā)生化學(xué)沉淀，從而降低了AaRM的活性，因此對(duì)CIP的吸附量降低。

3 結(jié) 論

1) 采用BBD建立的RSM模型準(zhǔn)確合理地反映了赤泥酸化過程中各因素與吸附量之間的關(guān)系；當(dāng)酸化時(shí)間為9.18 h、攪拌速率為100 r/min、赤泥的濃度為5 g/L，RSM預(yù)測(cè)出CIP的最大吸附量為4.79 mg/g。

2) 與RM對(duì)CIP的吸附量3.61 mg/g相比，AaRM對(duì)CIP的吸附量為4.84 mg/g，其吸附性能增大了33.89%。

3) 與RM相比，AaRM的比表面積由10.96 m2/g增加到17.44 m2/g，內(nèi)部平均孔徑由40.93 nm增大為45.41 nm，因此有效增強(qiáng)了AaRM對(duì)CIP 的吸附性能。

4) 所制備的AaRM在濃度為3g/L、CIP初始濃度為30 mg/L，溶液pH值為5.10，吸附溫度為45 ℃，振蕩速率為265 r/min時(shí)，AaRM對(duì)CIP的吸附效果最佳，可達(dá)到4.84 mg/g。