朱瑞源，陳 顥，郭圣達，羊求民，陳麗勇

（1.江西江鎢硬質(zhì)合金有限公司，江西 宜春330600；2.江西理工大學工程研究院，江西 贛州341000）

眾所周知，磨損和腐蝕會造成機械性能不穩(wěn)定，甚至可能給企業(yè)生產(chǎn)帶來巨大損失。如一些機械零部件在腐蝕介質(zhì)中頻繁滑動時將面臨嚴重的腐蝕磨損問題[1]。在眾多的防護方法中，物理氣相沉積的CrN涂層因具有良好的穩(wěn)定性及優(yōu)異的耐腐蝕性能而被廣泛運用于工業(yè)[2]。然而，在使用過程中發(fā)現(xiàn)，CrN涂層無法滿足某些精密部件在極端環(huán)境下的需求[3]。研究表明元素摻雜（如W，Al，C等）可以顯著提高CrN涂層的綜合性能[4-6]。例如，王莉等[7]研究了W含量對CrWN涂層力學及摩擦學性能影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著W含量的增加，CrWN涂層的硬度及油潤滑下的耐磨性均顯著增強。Chang等[8]通過劃痕及磨損試驗證實了CrWN涂層具有優(yōu)異的機械及耐磨性能。單磊等[9]對比研究了CrN及CrAlN涂層在海水環(huán)境下的耐蝕性能，結(jié)果表明適當?shù)腁l摻雜可以提高涂層的結(jié)構(gòu)致密度，進而改善涂層在腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性。胡鵬飛等[4]提出碳元素摻雜既可保持CrN涂層原有的性能特點，又能形成非晶態(tài)的潤滑相進而降低涂層的摩擦系數(shù)。Warcholinski等[10]發(fā)現(xiàn)CrCN涂層比CrN涂層表現(xiàn)出較高的硬度及抗磨性（大氣環(huán)境下），且含碳量為27%的CrCN涂層摩擦系數(shù)和磨損率達到最低。研究還發(fā)現(xiàn)隨著基體偏壓的增加，涂層表面缺陷及粗糙度呈現(xiàn)出先遞減后遞增的變化規(guī)律[11]，涂層的內(nèi)應力、硬度和結(jié)合力均呈現(xiàn)出先遞增后遞減的趨勢[12]。

然而，目前關于CrCN涂層的研究主要集中于微觀結(jié)構(gòu)、機械性能和大氣環(huán)境下的摩擦學性能，有關基體偏壓對CrCN涂層在模擬海水環(huán)境下的電化學與摩擦學行為的研究還相對較少。因此，本文通過電弧技術在304L不銹鋼及Si片上制備Cr/CrCN涂層，并系統(tǒng)地研究偏壓與涂層結(jié)構(gòu)及性能的關系，揭示其在腐蝕介質(zhì)中的防腐耐磨機理。

1 試驗材料與方法

1.1 涂層的制備

通過電弧離子鍍設備在304L不銹鋼（30 mm×30 mm×3 mm）和單晶Si片上制備Cr/CrCN涂層。在沉積之前，所有樣品均放在丙酮和無水乙醇中超聲清洗30 min，之后用氮氣吹干后放入腔體內(nèi)的固定支架上，樣品距離靶材10 cm，設定溫度為450℃，真空度為2×10-3Pa。在溫度及真空度達到要求后，用氬等離子對基體表面進行轟擊，以除去表面的污染物和黏附物質(zhì)。為了提高涂層的結(jié)合強度，在沉積CrCN涂層之前先在基體表面沉積一層過渡層Cr，基體偏壓為40 V，靶電流為60 A，時間為30 min。最后，保持氮氣和乙炔流量分別為400 sccm和50 sccm，通過設置不同的基體偏壓（30 V，60 V，90 V，120 V）在樣品表面沉積CrCN涂層，沉積時間為2 h。

1.2 涂層的表征

通過掃描電鏡（SEM）對Cr/CrCN涂層的截面形貌進行觀察；通過X射線衍射儀（XRD）對Cr/CrCN涂層的物相組成進行測定；通過X射線光電子能譜儀（XPS）對Cr/CrCN涂層中C元素的存在形式進行探測；采用表面輪廓儀對Cr/CrCN涂層的表面粗糙度進行記錄；采用納米壓痕儀對Cr/CrCN涂層的硬度進行測量；采用劃痕測試儀對Cr/CrCN涂層的臨界載荷進行表征；采用電化學工作站對Cr/CrCN涂層的電化學行為進行研究。電化學測試采用三電極體系，選用3.5%NaCl溶液為電解質(zhì)，選用鉑片作為輔助電極，選用Ag/AgCl作為參比電極，試樣有效面積為1 cm2。

選用往復式摩擦磨損試驗機對涂層在3.5 %NaCl溶液中的摩擦磨損行為進行研究。選用直徑為3 mm的WC小球作為摩擦配副。試驗條件為：載荷5 N，行程90 m，頻率5 Hz，時間30 min，溫度25℃。試驗結(jié)束后，采用表面輪廓儀及掃描電鏡對磨痕輪廓及磨痕形貌進行表征，并通過公式（1）計算涂層的磨損率。

式中：K為涂層磨損率，mm3/Nm；S為滑動總路程，m；F為施加載荷，N；V為磨損體積，mm3。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層的組織及結(jié)構(gòu)

圖1為4種基體偏壓下Cr/CrCN涂層的截面形貌。從圖中可知，當基體偏壓為30 V時，涂層呈現(xiàn)出典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)。隨著偏壓的增加，涂層結(jié)構(gòu)變得致密且晶粒變得細小，同時，涂層的厚度及表面粗糙度也呈現(xiàn)出明顯的變化。當基體偏壓從30 V增加到90 V時，涂層厚度由3.75 m增加到4.83 m；當偏壓繼續(xù)上升，涂層厚度呈現(xiàn)輕微下降，如表1所示。與涂層厚度變化不同，隨著基體偏壓增加，涂層表面粗糙度則呈現(xiàn)出相反的趨勢。涂層厚度及表面粗糙度的變化可以通過轟擊離子能量的變化來解釋[13]。隨著基體偏壓的提升，等離子體密度和能量都會增加，這可以為涂層沉積提供更多的能量，進而形成致密的結(jié)構(gòu)及平整的表面[14]。當基體偏壓進一步提升時，過高的能量使得涂層發(fā)生反濺射，降低涂層厚度，并在涂層表面留下部分剝落坑，提高涂層的表面粗糙度。

表1 不同偏壓下涂層的厚度及表面粗糙度Tab.1 Thickness and surface roughness of Cr/CrCN coatings under various bias voltages

圖2為4種基體偏壓下Cr/CrCN涂層的XRD光譜。通過XRD標準卡片校對發(fā)現(xiàn)，Cr/CrCN涂層的XRD光譜中主要包括CrN（111），CrN（200），CrN（220），CrN（311），Cr7C3（151）及Cr（310）晶面。其中Cr相可歸因于涂層表面的液滴及過渡層，而CrN及Cr7C3相則為涂層的成分。隨著基體偏壓的增加，（111）和（200）晶面擇優(yōu)取向變得更弱，而（220）晶面擇優(yōu)取向則變得更強。這主要是因為偏壓增加使得涂層缺陷增多，進而阻礙再結(jié)晶過程[15]。而相對于（111）和（200）晶面，（220）晶面的化學勢降低，使得（111）和（200）晶面擇優(yōu)取向被抑制，從而促進（220）晶面擇優(yōu)取向生長[16]。

圖2 4種基體偏壓下Cr/CrCN涂層的XRD光譜Fig.2 XRD spectrum of Cr/CrCN coatings under various bias voltages

為了進一步分析涂層中碳元素的存在形式，對基體偏壓為90 V時Cr/CrCN涂層中的XPS-C 1s圖譜進行擬合分析，結(jié)果如圖3所示。從圖中可知，C 1s可以擬合成4個峰，從低到高依次位于282.2 eV，284.5 eV，285.7 eV和286.8 eV，分別對應于C-Cr，sp2C-C，sp3C-C和C=O[12]。這說明所制備的Cr/CrCN涂層中除了具有結(jié)晶性的Cr7C3相，還存在非晶態(tài)的sp2和sp3雜化碳。

圖3 偏壓為90 V時Cr/CrCN涂層的C 1s擬合譜Fig.3 C1s spectrum of Cr/CrCN coating under bias voltage of 90 V

2.2 涂層的力學行為

圖4為不同偏壓下涂層的臨界載荷（LC），硬度（H），H/E及H3/E2。涂層的臨界載荷隨著基體偏壓的增加呈現(xiàn)出先遞增后遞減的趨勢，在基體偏壓為90 V時達到最高，為45 N左右。這可能與涂層的致密度及內(nèi)應力有關，而這兩個因素都與基體偏壓有關。Sproul等[17]證明低偏壓將會降低涂層的致密度，進而削弱涂層的結(jié)合力；過高的偏壓雖能提高涂層的致密度，但是容易形成較高的殘余應力，降低涂層與基底的結(jié)合強度。

硬度是影響材料耐磨性的重要指標。隨著基體偏壓從30 V增加到120 V，涂層的硬度從22 GPa增加到29 GPa。這一現(xiàn)象也可以通過涂層的內(nèi)應力和結(jié)構(gòu)致密度來解釋。高基體偏壓增加了高能粒子轟擊的能量及速度，進而導致壓應力也相應增加[4]。同時，高速粒子能促使涂層中的原子形成致密的結(jié)構(gòu)，進而提高涂層的硬度。

H/E及H3/E2與涂層的耐久性和抗塑性變形能力有關，在摩擦過程中顯著影響著涂層的耐磨性。一般而言，H/E及H3/E2比值越高，涂層抵抗塑性變形的能力越強，換言之，涂層的韌性增加[18]。如圖4（b）所示，在低偏壓范圍內(nèi)，隨著基體偏壓的增加，涂層的H/E及H3/E2呈現(xiàn)出遞增的趨勢，在基體偏壓為90V時到達最佳，分別為0.078 GPa和0.171 GPa。這表明在90 V偏壓下沉積的Cr/CrCN涂層具有最佳的韌性。

圖4 4種基體偏壓下Cr/CrCN涂層的結(jié)合力及納米硬度（a），H/E及H3/E（2b）Fig.4 Adhesion force,nano-hardness（a）,H/E and H3/E（2b）of Cr/CrCN coatings under various bias voltages

2.3 涂層的電化學行為

涂層在3.5%NaCl溶液中的電化學行為如圖5所示。整體而言，隨著基體偏壓增加，涂層的極化曲線呈現(xiàn)出正移的趨勢。通過計算，4種涂層的腐蝕電位及腐蝕電流密度與基體偏壓的關系如圖5（b）所示。隨著基體偏壓的增加，腐蝕電流密度先急劇下降后趨于穩(wěn)定，在偏壓為90 V時達到最低，約為9.27×10-7A/cm2。這可能與涂層的晶粒尺寸及結(jié)構(gòu)致密有關。Qin和Aung等[19-20]指出晶粒細化會降低涂層的腐蝕速率。這是因為較小的晶粒能夠為鈍化膜的產(chǎn)生提供更多的成核位點，進而促進鈍化膜的形成。同時，致密的結(jié)構(gòu)能有效抑制腐蝕介質(zhì)的滲透，提高涂層的耐蝕性。涂層的腐蝕電位隨著偏壓的增加呈現(xiàn)出與腐蝕電流密度相反的趨勢。

2.4 涂層的摩擦學行為

涂層在3.5 % NaCl溶液中的動態(tài)摩擦系數(shù)曲線及磨損率如圖6所示。整體而言，隨著時間的延長，涂層的摩擦系數(shù)先急劇上升，后趨于穩(wěn)定。通過計算發(fā)現(xiàn)，隨著偏壓的遞增，涂層的摩擦系數(shù)先遞減后遞增，在偏壓為90 V時達到最低，表現(xiàn)出最低的摩擦系數(shù)，這主要歸咎于涂層的低表面粗糙度。結(jié)合表1可知，當基體偏壓為30 V，60 V，90 V，120 V時，涂層的表面粗糙度分別為76.72 nm，71.19 nm，62.74 nm，69.83 nm。高表面粗糙度會降低涂層與配副的接觸面積，使得載荷集中在少數(shù)區(qū)域，進而提高涂層的摩擦系數(shù)。因此，當偏壓為90 V時涂層的摩擦系數(shù)最低，約為0.21。就磨損率而言（圖6（b）），當基體偏壓為30 V時，涂層的磨損率為1.78×10-6mm3/Nm。隨著偏壓的提高，涂層的磨損率分別下降為1.39×10-6（60 V），7.80×10-7（90 V）和1.19×10-6mm3/Nm（120 V）。這主要與涂層的韌性及結(jié)合強度有關。結(jié)合強度較低意味著涂層和基底之間的結(jié)合薄弱，在摩擦過程中則易于產(chǎn)生碎屑和剝落[21]。而韌性較低意味著涂層在承受載荷時容易發(fā)現(xiàn)變形及開裂，進而形成腐蝕通道[22]。此時，具有高濃度氯離子的氯化鈉溶液能夠輕易地沿著腐蝕通道中進入涂層內(nèi)部，加劇涂層的腐蝕。

4種基體偏壓下Cr/CrCN涂層的磨痕輪廓如圖7所示。從圖可以看出，在偏壓為30 V的條件下，涂層磨痕輪廓底部是粗糙的，磨痕輪廓的最大深度約為0.6 m，在所有涂層中達到最高。隨著基體偏壓的增加，磨痕輪廓底部漸漸變平，磨痕輪廓的最大深度呈下降趨勢。當偏壓達到90 V時，磨痕輪廓的最大深度降到最低，約為0.31 m。然而，當基體偏壓進一步增加時，磨痕輪廓的最大深度呈現(xiàn)出反彈趨勢，這一現(xiàn)象完全符合涂層磨損率的變化規(guī)律。

圖5 4種基體偏壓下Cr/CrCN涂層的極化曲線（a），腐蝕電位及腐蝕電流密度（b）Fig.5 Tafel curve（a）,corrosion potential and corrosion current density（b）of Cr/CrCN coatings under various bias voltages

圖6 不同偏壓下Cr/CrCN涂層在3.5%NaCl溶液中的摩擦系數(shù)曲線及磨損率Fig.6 COF curve（a）and wear rate（b）of Cr/CrCN coatings with various bias voltages in 3.5%NaCl solution

圖7 4種基體偏壓下Cr/CrCN涂層的磨痕輪廓Fig.7 Wear profile of Cr/CrCN coatings under various bias voltages

圖8 不同偏壓下Cr/CrCN涂層的磨痕形貌Fig.8 Wear track of Cr/CrCN coatings under various bias voltages

為了研究涂層的磨損機制，涂層的磨痕形貌如圖8所示。顯而易見，當基體偏壓為30 V時，涂層在經(jīng)過反復擠壓后存在明顯的剝落。這是由于涂層抗塑性變形能力和韌性比較低，在磨損過程中容易變形及開裂，加之柱狀晶的涂層有利于腐蝕的滲透，致使微裂紋在滑動期間傳播并在循環(huán)應力下與水分子的侵蝕下生長。一旦形成貫穿性的裂紋，腐蝕介質(zhì)將誘導大面積的剝落與分層[23]。隨著基體偏壓的上升，涂層剝落跡象得到明顯的抑制。當偏壓為60 V時，涂層表面僅觀察到少數(shù)腐蝕微坑，耐磨性得到一定程度的提高。當偏壓上升至90 V時，涂層表面的腐蝕坑進一步減少，表現(xiàn)出最為優(yōu)異的抗磨性，這是因為涂層結(jié)構(gòu)致密度，結(jié)合力及韌性的提高。致密的結(jié)構(gòu)可以有效抑制腐蝕介質(zhì)的滲入，良好的結(jié)合力及韌性可以抑制摩擦過程中的變形與開裂。然而，隨著基體偏壓的繼續(xù)上升，涂層的耐磨性下降，這歸因于過高的偏壓導致涂層結(jié)合力及韌性的下降。

3 結(jié)論

（1）隨著基體偏壓的增加，涂層的硬度、結(jié)合力和韌性均呈現(xiàn)出先遞增后遞減的趨勢。

（2）較之于其他基體偏壓下的涂層，在基體偏壓為90 V時，涂層的腐蝕電流密度最低，約為9.27×10-7A/cm2。

（3）在低偏壓范圍內(nèi)，隨著基體偏壓的上升，涂層的摩擦系數(shù)及磨損率呈現(xiàn)出下降的趨勢，在偏壓為90 V時達到最低，分別為0.21和7.80×10-7mm3/Nm。隨著基體偏壓進一步上升，涂層的摩擦學性能下降。