陳 升

（贛州華興鎢制品有限公司，江西 贛州341000）

隨著材料科學(xué)的發(fā)展，硬質(zhì)合金作為一種重要的工具與結(jié)構(gòu)材料，在眾多領(lǐng)域都有著極其重要的應(yīng)用。細(xì)顆粒硬質(zhì)合金具有高硬度、高強(qiáng)度和高耐磨性等特點(diǎn)，其制備的主要原料是細(xì)顆粒鎢粉，而要生產(chǎn)細(xì)顆粒鎢粉又對氧化鎢原料提出了更高的要求[1]。藍(lán)色氧化鎢作為目前市場上制取鎢粉最廣泛的原材料，其化學(xué)性能與物理性能會對生產(chǎn)出的鎢粉產(chǎn)生直接的影響[2]。

本研究選擇采用低溫離解過的仲鎢酸銨作為原料制備細(xì)顆粒藍(lán)色氧化鎢，并與傳統(tǒng)工藝條件下制備的藍(lán)色氧化鎢進(jìn)行比較，探索其微觀形貌、粒度及其粒度分布等方面的區(qū)別。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原理

仲鎢酸銨（APT），分子式為5（NH4）O·12WO3·5H2O，在回轉(zhuǎn)爐中200℃條件下進(jìn)行低溫煅燒，脫去部分氨與結(jié)晶水，反應(yīng)式如式（1），再在500～750℃條件下進(jìn)行自還原，氨分解成氫將三氧化鎢還原成藍(lán)色氧化鎢，反應(yīng)式如式（2）、式（3）所示[3]。

如表1所示為仲鎢酸銨晶體在不同條件下的形態(tài)轉(zhuǎn)換過程。

表1 仲鎢酸銨熱離解過程Tab.1 Thermal dissociation process of ammonium paratungstate

從反應(yīng)式（1）中可以看出，低溫條件下煅燒仲鎢酸銨粉末，并不能完全脫除仲鎢酸銨中所含有的氨，這就為下一步使用離解料進(jìn)行自還原保留了還原條件。在500～600℃高溫條件下離解料離解釋放出氨，同時氨裂解形成氫使其能夠進(jìn)行自還原，如式（3）所示，從而制取得到藍(lán)色氧化鎢[4-5]。另外，從形貌方面分析，仲鎢酸銨粉末在低溫煅燒過程中伴隨著氨與水的釋放，仲鎢酸銨粉末會分裂細(xì)化形成粒度更細(xì)的鎢離解物顆粒，在此基礎(chǔ)上制取出的細(xì)顆粒藍(lán)色氧化鎢將更加細(xì)[6]。

1.2 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料為贛州華興鎢制品有限公司提供的國標(biāo)零級仲鎢酸銨（APT），生產(chǎn)工藝為離子交換法，其粒度分布如表2所示。

圖1為仲鎢酸銨晶體的微觀掃描電鏡圖，從圖中可以看出主要結(jié)構(gòu)為大小不同的不規(guī)則復(fù)晶，但大部分呈完整晶粒狀態(tài)，少部分有裂紋出現(xiàn)。

表2 試驗(yàn)原料粒度分析Tab.2 Particle size analysis of experimental materials

圖1 仲鎢酸銨掃描電鏡圖Fig.1 SEM image of ammonium paratungstate

1.3 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)所用主要設(shè)備：離解設(shè)備：直徑300 mm回轉(zhuǎn)式電爐、直徑400 mm回轉(zhuǎn)式電爐；檢測設(shè)備：WLP－208平均粒度測定儀（遼寧丹東華宇儀器有限公司）、XSB-88型頂擊式標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)（東關(guān)五金儀器機(jī)械廠），F(xiàn)L4-1松裝密度測試儀（寧波瑞珂?zhèn)I(yè)儀器有限公司），KYKY-2800B SEM掃描電鏡（北京中科科儀股份有限公司）。

1.4 試驗(yàn)方法

稱取2 000 kg仲鎢酸銨粉末，混合均勻制備成4份500 kg樣品，分別編號為A、B、C、D。樣品A、B首先在200℃條件下，經(jīng)過直徑300 mm的回轉(zhuǎn)式電爐進(jìn)行低溫離解煅燒，脫除部分氨和結(jié)晶水制成離解料，之后將離解料在500～750℃高溫不通氨的條件下進(jìn)行自還原制備成細(xì)顆粒藍(lán)色氧化鎢。試驗(yàn)流程如圖2所示。

樣品C、D則直接在同一回轉(zhuǎn)式電爐中以相同的溫度500～750℃不通氨條件進(jìn)行自還原制備藍(lán)色氧化鎢，具體的試驗(yàn)條件見表3。

圖2 細(xì)顆粒藍(lán)色氧化鎢制備流程示意圖Fig.2 Preparation flow-chart of fine blue tungsten oxide

表3 制備離解料與藍(lán)鎢的工藝條件Tab.3 Technological conditions for preparing dissociated materials and blue tungsten

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

將該工藝制備的藍(lán)鎢與相同條件下常規(guī)高溫還原法制備的藍(lán)鎢進(jìn)行檢驗(yàn)，采用SY-300標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩對試驗(yàn)樣品檢測粒度分布，采用WLP－208平均粒度測定儀檢測試驗(yàn)樣品費(fèi)氏粒度，采用FL4-1松裝密度測試儀檢測樣品的松裝密度，檢測結(jié)果如表4所示。

表4 各種物料粒度對比Tab.4 Particle size comparison of various materials

2.2 試驗(yàn)分析

圖3為不同物料及不同樣品制備藍(lán)鎢的粒徑對比圖，如圖3所示，APT→離解料→藍(lán)鎢生產(chǎn)過程中45μm以下的粒徑越來越多，從APT低溫煅燒為離解料再高溫自還原到藍(lán)色氧化鎢的過程中，小于45μm的粒徑占比逐漸增多，最終A、B樣品制備的藍(lán)鎢粒徑占比分別達(dá)到84.1%、86.4%，費(fèi)氏粒度相比普通工藝明顯降低，從傳統(tǒng)工藝的16.8μm降至9.8μm。C、D樣品采用傳統(tǒng)工藝直接進(jìn)行高溫自還原制備的藍(lán)鎢小于45μm的粒徑占比分別只有41.3 %、44.1%，說明先離解后自還原的方法可以有效地細(xì)化藍(lán)色氧化鎢。

圖3 不同物料及不同樣品制備藍(lán)鎢的粒徑對比Fig.3 Particle size comparison of blue tungsten prepared by different materials and samples

2.2.1 低溫煅燒變化

在低溫煅燒處理之后，仲鎢酸銨晶體細(xì)化，特別是粒徑小于45μm的占比顯著增多，占比從11.4%提高至51.2%，費(fèi)氏粒度也從52.4μm降低至27μm。另外從微觀角度分析，如圖4中離解料與APT-1的掃描電鏡照片中可以看出，與仲鎢酸銨晶體相比離解料的粒度明顯減小，且從圖中可以發(fā)現(xiàn)很多細(xì)小的顆粒是仲鎢酸銨晶體在低溫煅燒過程中脫氨脫水時破裂細(xì)化形成的，大的顆粒也存在有較多的裂紋，從而造成細(xì)小顆粒明顯增多，費(fèi)氏粒度下降的現(xiàn)象發(fā)生[7]。

圖4 APT與離解料微觀對比電鏡圖Fig.4 Microscopic contrast SEM images for apt and dissociated materials

2.2.2 高溫自還原對比

在氧化鎢粉與鎢/碳化鎢粉生產(chǎn)過程中，原料性能的好壞會直接影響后續(xù)產(chǎn)物性能的好壞。將仲鎢酸銨低溫煅燒后再高溫自還原制備藍(lán)色氧化鎢與直接使用仲鎢酸銨高溫自還原制備藍(lán)色氧化鎢相比，相當(dāng)于從原料上就使用了粒度更加細(xì)的物料，因此制備出的藍(lán)色氧化鎢也會更細(xì)，如圖5所示，不同工藝制備藍(lán)鎢的微觀結(jié)構(gòu)圖[8，12]。

圖5 藍(lán)色氧化鎢微觀掃描電鏡圖Fig.5 Microscopic SEM images for blue tungsten oxide

比較不同方法制備的藍(lán)色氧化鎢的微觀照片可知，樣品A制備的藍(lán)鎢的微觀結(jié)構(gòu)遺傳了離解料的微觀結(jié)構(gòu)，只是帶有裂紋的顆粒明顯減少了。主要原因是因?yàn)榈蜏仂褵笾冁u酸銨晶體中的氨與結(jié)晶水的脫離不是很完全，200℃條件下失重大約在5%左右。在經(jīng)高溫自還原過程中，晶體受熱分解出全部的氨與水，離解料中那些帶有裂紋的顆粒繼續(xù)裂解分裂成更加細(xì)小的顆粒，在還原氣氛下形成細(xì)顆粒藍(lán)色氧化鎢[7，9]。而樣品D制備的藍(lán)鎢顆粒相比樣品A制備的藍(lán)鎢顆粒明顯更粗，是由于仲鎢酸銨晶體本身顆粒的粒度較粗，所以制備出的藍(lán)色氧化鎢顆粒也遺傳了仲鎢酸銨粒度較粗的特性[10-11]。

另外，從經(jīng)濟(jì)方面考慮，在常規(guī)的高溫還原法工藝上增加低溫煅燒過程，能耗沒有明顯的升高，但經(jīng)過這種簡單的處理，卻能夠有效地改善產(chǎn)品性能。

3 結(jié)論

（1）氧化鎢粉制備過程中，后續(xù)產(chǎn)品的性能很大程度上受原料的影響。

（2）低溫煅燒仲鎢酸銨可以有效地細(xì)化離解料粒度，并保持有足夠的氨含量保證其可以實(shí)現(xiàn)下一步自還原制備藍(lán)色氧化鎢。

（3）經(jīng)初步離解后的仲鎢酸銨晶體顆粒會出現(xiàn)較多裂紋，這為細(xì)化藍(lán)色氧化鎢創(chuàng)造了有利條件?？梢酝ㄟ^簡單的預(yù)處理達(dá)到有效改善產(chǎn)品性能的目的。