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        超臨界流體吸附法制備負(fù)載化離子液體[Bmim][BF4]@SBA?15

        2019-03-15 12:52:04甄夢媛李卓劍徐琴琴詹華書銀建中
        應(yīng)用科技 2019年2期
        關(guān)鍵詞:負(fù)載量孔道乙醇

        甄夢媛,李卓劍,徐琴琴,詹華書,銀建中

        1. 大連理工大學(xué) 化工機(jī)械與安全學(xué)院,遼寧 大連 116024 2. 超臨界流體技術(shù)與裝備國家地方聯(lián)合工程中心,貴州 遵義 563003

        離子液體(ionic liquids, ILs)是一種在室溫或接近室溫下,呈液體狀態(tài)的通常完全由有機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子組合而成的物質(zhì)[1],其優(yōu)良性能可用作分離或反應(yīng)中。但因其黏度大、價格高等缺點(diǎn)無法實現(xiàn)廣泛應(yīng)用。因此許多研究學(xué)者將其負(fù)載至多孔材料中形成負(fù)載化離子液體(supported ionic liquids, SILs),作為吸附劑[2]或催化劑[3]。本文利用超臨界二氧化碳(supercritical carbon dioxide, scCO2) 設(shè) 計 超 臨 界 流 體 吸 附(supercritical fluid adsorption,SFA)法,將咪唑類離子液體[Bmim][BF4]負(fù)載到載體無機(jī)介孔氧化硅SBA?15上形成負(fù)載化離子液體。

        1 研究背景

        負(fù)載化離子液體的常用制備方法有浸漬法[4]、鍵合法[5]和溶膠凝膠法[6]。其中浸漬法因適用于不同離子液體和載體且操作簡單所以最為常見,常規(guī)離子液體[Bmim][Cl][7]、[Bmim][PF6][8]、[Bmim][BF4][9]、[Emim][BF4][10],以及功能化離子液體氨基酸離子液體[apaeP444][AA][11]、含氨基離子液體[12?13]、金屬功能化離子液體[14]等都已利用浸漬法實現(xiàn)成功負(fù)載以作為催化劑或吸附劑使用。但該方法的分散性較差,且容易堵塞孔道。鍵合法需要ILs與載體之間有可結(jié)合功能團(tuán),溶膠凝膠法可在載體制備的同時實現(xiàn)ILs負(fù)載,但工藝較為繁瑣。為實現(xiàn)均勻可控的IL負(fù)載,銀建中等[15?17]提出利用超臨界二氧化碳制備SILs。

        超臨界流體(supercritical fluid, SCF)是指當(dāng)物質(zhì)同時高于臨界壓力和臨界溫度的狀態(tài),其具有類似氣體的黏度和擴(kuò)散系數(shù),以及類似液體的密度和溶解能力,因此可作為萃取、反應(yīng)及合成的有效溶劑。超臨界二氧化碳由于其臨界條件較為溫和(Tc=31.1 °C、Pc=7.38 MPa),不會與載體或ILs反應(yīng),在負(fù)載完成后較易分離,廉價無污染等特點(diǎn)最常使用作為綠色溶劑。研究結(jié)果表明[18],在有機(jī)溶劑作為共溶劑的存在下,ILs在scCO2中的溶解度可大幅度提升,借助scCO2無表面張力、無孔不入的特性,負(fù)載至多孔材料的孔道內(nèi)部,得到負(fù)載較為均勻的SILs,如圖1所示,進(jìn)而強(qiáng)化其催化或吸附性能。

        圖1 scCO2 制備 SILs示意

        2 實驗原料及研究方法

        2.1 實驗原料

        離子液體[Bmim][BF4],純度99%,購于中科院蘭州化學(xué)物理研究所;乙醇,分析純,購于華昊化工有限公司;SBA?15根據(jù)文獻(xiàn)方法[19]自行合成(比表面積為 707.57 m2/g,孔容為 0.88 cm3/g,平均孔徑為 4.97 nm)。

        2.2 實驗方法

        超臨界流體吸附法實驗裝置如圖2所示。為本實驗室自行設(shè)計搭建,氣相與液相兩路在反應(yīng)器入口前混合并形成一路進(jìn)入管式反應(yīng)器,其容積約為6 mL。具體操作步驟如下:

        1)將干燥后的的載體與石英砂按照圖3的裝填方式在反應(yīng)器內(nèi)形成固定床;

        2)連通氣路,并且將循環(huán)水浴調(diào)整至所需溫度,向反應(yīng)器中打入高壓CO2,使其達(dá)到超臨界狀態(tài);

        3)將溶解有一定濃度IL的乙醇溶液通過高壓恒流泵以一定流量輸送至反應(yīng)器,打開出口閥至特定流量,并開始計時;

        4)保持反應(yīng)器內(nèi)壓力在所需值,并且注意隨時調(diào)節(jié)出口流量穩(wěn)定于特定值,實驗進(jìn)行一定時間后結(jié)束,緩慢泄壓后取出樣品,經(jīng)烘干后稱取重量,計算IL負(fù)載量。

        圖2 SFA 法實驗裝置

        圖3 SFA 裝置中固定床反應(yīng)器的裝填方式

        2.3 SILs的表征方法

        本文負(fù)載量的定義是單位質(zhì)量載體中所負(fù)載IL的質(zhì)量,稱量負(fù)載前后載體質(zhì)量可算得負(fù)載量。

        采用Q600熱重分析儀對負(fù)載前后載體以及純IL進(jìn)行熱重分析,將樣品進(jìn)行干燥12 h除去吸附水分后在Ar氛圍下,控制升溫速率為10 K/min,測試溫度為30~600 °C,根據(jù)不同時刻的樣品質(zhì)量繪制熱重曲線,計算不同負(fù)載量載體的質(zhì)量變化。

        采用 Micromeritics ASAP 2460 2.01 物理吸附儀對樣品進(jìn)行表征。儀器分析可得到樣品的比表面積、孔容等特征參數(shù)。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 制備條件對負(fù)載量的影響

        影響SFA制備負(fù)載化離子液體的因素主要有IL的濃度、時間、流量、壓力和溫度等。

        3.1.1 IL 濃度對負(fù)載量的影響

        在實驗條件為 200 mg SBA?15、16 MPa、50 °C液相流量 0.4 mL/min、CO2流量 0.8 L/min 時,考察IL/乙醇的濃度分別為 10、15、20 mg/mL,在 0~6 h的負(fù)載量,得到結(jié)果如圖4所示。

        圖4 不同 IL/乙醇濃度的時間負(fù)載曲線

        由圖可得,當(dāng)濃度為10 mg/mL時,負(fù)載量隨著時間的延長而增長,負(fù)載量從2 h的30.90%升至6 h時的54.20%,且負(fù)載量隨時間的變化呈類似線性增長。這說明在該濃度條件下,氣液兩相流經(jīng)載體會有一定濃度的IL與載體結(jié)合;當(dāng)濃度為 15 mg/mL 和 20 mg/mL 時,負(fù)載量先隨著時間的延長而增加,在時間為4 h時達(dá)到負(fù)載量的最高點(diǎn);之后繼續(xù)延長時間時,負(fù)載量不升反降。推測其原因為在流動體系中,IL、乙醇與scCO2三者的作用較為復(fù)雜,乙醇的存在可以作為共溶劑提高IL在scCO2中的溶解度,但同時也會使IL因溶解于超臨界相在流通過程中隨著scCO2與乙醇一同流出體系。當(dāng)負(fù)載時間達(dá)到4 h時,在該濃度下已經(jīng)達(dá)到飽和吸附量,繼續(xù)增加負(fù)載時間會使原本與載體表面結(jié)合的IL會重新溶解于scCO2與乙醇中,造成IL負(fù)載量減小的情況出現(xiàn)。

        對比 20 mg/mL與 10 mg/mL的時間負(fù)載曲線,可以看出,當(dāng)IL濃度增加一倍時,相同時間下的負(fù)載量增加不止一倍。這說明在濃度較高的條件下,IL更容易與載體結(jié)合,要得到相同的負(fù)載量需要更少的時間和原料。但當(dāng)延長時間至4 h及以上時,IL負(fù)載量均超過100%,會嚴(yán)重堵塞孔道且覆蓋載體表面,此類材料無法發(fā)揮多孔材料與IL的協(xié)同作用,還會影響材料對CO2的吸附性能,不利于應(yīng)用。因此在制備時應(yīng)避免該類現(xiàn)象的出現(xiàn)。

        3.1.2 流量對負(fù)載量的影響

        1)液相流量對負(fù)載量的影響

        固定其他實驗條件為 200 mg SBA?15、16 MPa、50 °C、IL/乙醇濃度 20 mg/mL、CO2流量 0.8 L/min,考察改變液相流量對負(fù)載量的變化。

        負(fù)載量隨液相流量的增加而增加,如圖5所示。這是因為增加液相流量會增加乙醇在體系中的摩爾分?jǐn)?shù),同時也會增加進(jìn)入體系的IL量,兩者均可促進(jìn)IL的負(fù)載。

        圖5 改變液相流量對負(fù)載量的影響

        2)氣相流量對負(fù)載量的影響

        固定其他實驗條件為 200 mg SBA?15、16 MPa、50 °C、IL/乙醇濃度 20 mg/mL、液相流量 0.4 mL/min,考察改變氣相流量對負(fù)載量的變化。

        負(fù)載量變化如圖6所示。液相流量不變時,相同時間內(nèi)進(jìn)入體系的IL絕對量一致;當(dāng)氣相流量增加時,IL與scCO2混合的更為充分,負(fù)載量也隨之增加;當(dāng)氣相流量為1.2 L/min時,氣液體積比為30∶1,負(fù)載量已達(dá)147.05%,與繼續(xù)增加氣相流量至1.6 L/min的負(fù)載量149.70%基本一致,認(rèn)為已達(dá)到飽和吸附量。

        圖6 改變氣相流量對負(fù)載量的影響

        3.1.3 壓力對負(fù)載量的影響

        固定實驗條件為 200 mg SBA?15、2 h、50 °C、IL/乙 醇 濃 度 20 mg/mL、 液 相 流 量 0.4 mL/min、CO2流量0.8 L/min,考察壓力變化對負(fù)載量的影響。

        負(fù)載量隨壓力的變化如圖7所示,可以看出升高壓力有利于促進(jìn)IL的負(fù)載。因壓力升高,CO2密度增大,有助于IL在scCO2中的溶解,進(jìn)而增大負(fù)載量。16 MPa時負(fù)載量為 74.75%;12 MPa的負(fù)載量與其相差僅為14.45%;而繼續(xù)降低壓力到9 MPa時,負(fù)載量僅為16.95%。從圖中可以看出,在其他條件一定時,負(fù)載量與CO2密度隨著壓力的變化呈現(xiàn)相同的趨勢。

        圖7 改變壓力對負(fù)載量的影響

        3.1.4 溫度變化

        反應(yīng)溫度會影響IL在scCO2中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù),并且改變反應(yīng)器內(nèi)CO2的密度。因此需考察溫度變化對實驗負(fù)載量的影響。固定反應(yīng)條件為:200 mg SBA?15;16 MPa;IL/乙醇濃度20 mg/mL;液相流量 0.4 mL/min;CO2流量 0.8 L/min;改變溫度在40~70 °C進(jìn)行實驗。

        由圖8可以看出:在40~60 °C溫度范圍內(nèi)負(fù)載量隨著時間的延長而增加;而70 °C負(fù)載量稍有下降。溫度的升高會降低scCO2的密度和IL在scCO2中的溶解度,對負(fù)載產(chǎn)生負(fù)效果;但同時也會降低IL在反應(yīng)中的黏度,增大其擴(kuò)散系數(shù),對負(fù)載產(chǎn)生正效果。根據(jù)實驗結(jié)果可以推測,在溫度低于 60 °C 時,正作用較強(qiáng);而高于 60 °C時,負(fù)作用較強(qiáng)。

        圖8 改變溫度對負(fù)載量的影響

        3.2 樣品表征

        3.2.1 熱重分析

        對空白樣載體、[Bmim][BF4]以及負(fù)載負(fù)載樣品 進(jìn) 行 熱 重 分 析 (thermogravimetric analysis, TG),以判斷稱量法確定負(fù)載量的準(zhǔn)確性以及載體與IL的結(jié)合程度。如圖9所示為對SBA?15、[Bmim][BF4]、scCO2輔助法制備的負(fù)載量為76.75%的SILs(命名為SFD?76.75)以及SFA法制備的負(fù)載量為 80.85%的SILs(命名為SFA?80.85)的熱重分析結(jié)果。

        圖9 不同樣品的 TG 結(jié)果

        由于樣品在進(jìn)行測試之前已進(jìn)行了充分的干燥處理,故樣品中已幾乎沒有殘留水分。由圖9可以看出:從室溫至600 °C的溫度范圍內(nèi),空白SBA?15基本沒有重量損失;燒至600 °C時重量還有99.70%,只有0.30%的失重,推測主要為結(jié)合水。SFD?76.75與SFA?80.85樣品的失重與純IL類似,在300 °C之前幾乎沒有失重,說明負(fù)載至載體的IL保持了自身的熱穩(wěn)定性;350 °C開始失重至分解完全時失重率為46.01%與48.19%。該樣品經(jīng)稱量計算的負(fù)載率分別為76.75%和80.85,故其理論失重分別為43.42%和44.71%,除去0.30%的載體結(jié)合水,與稱量結(jié)果的誤差僅為2.29%與3.18%,證明了稱量法的可靠性。

        3.2.2 N2吸附

        1)SFA實驗樣品N2吸附等溫線

        從圖10可得,SFA法制備所得SILs與空白樣的吸附?脫附等溫線為標(biāo)準(zhǔn)的IV型曲線。在P/P0介于0.5~0.8時,曲線出現(xiàn)明顯的滯后環(huán),說明材料均具有介孔結(jié)構(gòu)。從表1數(shù)據(jù)可得,SILs的比表面積和孔容上隨負(fù)載量的增加而減少,因其孔道內(nèi)部逐漸被IL填滿。

        圖10 SFA 實驗樣品 N2 吸附等溫線

        表1 SFA 法制備樣品孔道特征參數(shù)(2 h,50 °C)

        2)與本組前實驗方法對比

        表2為選取不同制備方法所得樣品的N2吸附對比結(jié)果。利用傳統(tǒng)浸漬法制備負(fù)載量為50.30%的[Bmim][BF4]@SBA?15(命名為 IMP?50.30)時,比表面積僅為36.00 m2/g,占空白樣載體的4.36%(因不同批次實驗所用載體的孔道參數(shù)略有差異,故使用樣品與空白樣載體的參數(shù)比例作對比,下同),孔容僅剩6.67%。而使用另外2種方法制備得到的樣品在更高的負(fù)載量下,仍能保持更高的孔道參數(shù)。對比靜態(tài)的scCO2輔助法制備的樣品與本文動態(tài)SFA法制備的樣品,二者負(fù)載量相當(dāng),但SFA法制備樣品可以保持空白樣13.45%的比表面積以及23.68%的孔容,略高于scCO2輔助法的10.10%與18.68%??梢哉J(rèn)為,利用scCO2制備SILs可以改善SILs的孔道特性,其中SFA法效果略優(yōu)于scCO2輔助法。

        表2 不同方法制備樣品孔道特征參數(shù)

        3.3 SBA-15 與 IL 的相互作用

        SBA?15的表面與孔道內(nèi)部具有均勻分布的硅醇鍵(Si?O?H),作為官能團(tuán)可以與其他可反應(yīng)的化學(xué)鍵結(jié)合。除范德華力的物理作用之外,硅醇鍵傾向于失去電子,故易與IL的陽離子形成庫侖力的相互作用,有助于IL的負(fù)載。

        4 結(jié)論

        為制備負(fù)載量可控以及保持載體孔道的負(fù)載化離子液體,利用scCO2的無孔不入的特性,在乙醇作為共溶劑條件下,采用SFA法成功制備負(fù)載化離子液體[Bmim][BF4]@SBA?15。1)實驗結(jié)果表明,流量與時間為SFA法影響較為顯著的因素;2)最佳實驗條件為:IL/乙醇濃度 20 mg/mL、液相流量 0.4 mL/min、CO2流量 0.8 L/min、2 h、60 °C、16 MPa,負(fù)載量達(dá) 83.50%;3)在負(fù)載量相當(dāng)時,SFA法制備樣品相較于浸漬法以及scCO2輔助法具有更優(yōu)良的孔道性能,更有利于作為吸附劑或催化劑使用。

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