甄夢媛，李卓劍，徐琴琴，詹華書，銀建中

1. 大連理工大學(xué) 化工機(jī)械與安全學(xué)院，遼寧 大連 116024 2. 超臨界流體技術(shù)與裝備國家地方聯(lián)合工程中心，貴州 遵義 563003

離子液體（ionic liquids, ILs）是一種在室溫或接近室溫下，呈液體狀態(tài)的通常完全由有機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子組合而成的物質(zhì)[1]，其優(yōu)良性能可用作分離或反應(yīng)中。但因其黏度大、價格高等缺點(diǎn)無法實現(xiàn)廣泛應(yīng)用。因此許多研究學(xué)者將其負(fù)載至多孔材料中形成負(fù)載化離子液體（supported ionic liquids, SILs），作為吸附劑[2]或催化劑[3]。本文利用超臨界二氧化碳（supercritical carbon dioxide, scCO2） 設(shè) 計 超 臨 界 流 體 吸 附（supercritical fluid adsorption，SFA）法，將咪唑類離子液體[Bmim][BF4]負(fù)載到載體無機(jī)介孔氧化硅SBA?15上形成負(fù)載化離子液體。

1 研究背景

負(fù)載化離子液體的常用制備方法有浸漬法[4]、鍵合法[5]和溶膠凝膠法[6]。其中浸漬法因適用于不同離子液體和載體且操作簡單所以最為常見，常規(guī)離子液體[Bmim][Cl][7]、[Bmim][PF6][8]、[Bmim][BF4][9]、[Emim][BF4][10]，以及功能化離子液體氨基酸離子液體[apaeP444][AA][11]、含氨基離子液體[12?13]、金屬功能化離子液體[14]等都已利用浸漬法實現(xiàn)成功負(fù)載以作為催化劑或吸附劑使用。但該方法的分散性較差，且容易堵塞孔道。鍵合法需要ILs與載體之間有可結(jié)合功能團(tuán)，溶膠凝膠法可在載體制備的同時實現(xiàn)ILs負(fù)載，但工藝較為繁瑣。為實現(xiàn)均勻可控的IL負(fù)載，銀建中等[15?17]提出利用超臨界二氧化碳制備SILs。

超臨界流體（supercritical fluid, SCF）是指當(dāng)物質(zhì)同時高于臨界壓力和臨界溫度的狀態(tài)，其具有類似氣體的黏度和擴(kuò)散系數(shù)，以及類似液體的密度和溶解能力，因此可作為萃取、反應(yīng)及合成的有效溶劑。超臨界二氧化碳由于其臨界條件較為溫和（Tc=31.1 °C、Pc=7.38 MPa），不會與載體或ILs反應(yīng)，在負(fù)載完成后較易分離，廉價無污染等特點(diǎn)最常使用作為綠色溶劑。研究結(jié)果表明[18]，在有機(jī)溶劑作為共溶劑的存在下，ILs在scCO2中的溶解度可大幅度提升，借助scCO2無表面張力、無孔不入的特性，負(fù)載至多孔材料的孔道內(nèi)部，得到負(fù)載較為均勻的SILs，如圖1所示，進(jìn)而強(qiáng)化其催化或吸附性能。

圖1 scCO2 制備 SILs示意

2 實驗原料及研究方法

2.1 實驗原料

離子液體[Bmim][BF4]，純度99%，購于中科院蘭州化學(xué)物理研究所；乙醇，分析純，購于華昊化工有限公司；SBA?15根據(jù)文獻(xiàn)方法[19]自行合成（比表面積為 707.57 m2/g，孔容為 0.88 cm3/g，平均孔徑為 4.97 nm）。

2.2 實驗方法

超臨界流體吸附法實驗裝置如圖2所示。為本實驗室自行設(shè)計搭建，氣相與液相兩路在反應(yīng)器入口前混合并形成一路進(jìn)入管式反應(yīng)器，其容積約為6 mL。具體操作步驟如下：

1）將干燥后的的載體與石英砂按照圖3的裝填方式在反應(yīng)器內(nèi)形成固定床；

2）連通氣路，并且將循環(huán)水浴調(diào)整至所需溫度，向反應(yīng)器中打入高壓CO2，使其達(dá)到超臨界狀態(tài)；

3）將溶解有一定濃度IL的乙醇溶液通過高壓恒流泵以一定流量輸送至反應(yīng)器，打開出口閥至特定流量，并開始計時；

4）保持反應(yīng)器內(nèi)壓力在所需值，并且注意隨時調(diào)節(jié)出口流量穩(wěn)定于特定值，實驗進(jìn)行一定時間后結(jié)束，緩慢泄壓后取出樣品，經(jīng)烘干后稱取重量，計算IL負(fù)載量。

圖2 SFA 法實驗裝置

圖3 SFA 裝置中固定床反應(yīng)器的裝填方式

2.3 SILs的表征方法

本文負(fù)載量的定義是單位質(zhì)量載體中所負(fù)載IL的質(zhì)量，稱量負(fù)載前后載體質(zhì)量可算得負(fù)載量。

采用Q600熱重分析儀對負(fù)載前后載體以及純IL進(jìn)行熱重分析，將樣品進(jìn)行干燥12 h除去吸附水分后在Ar氛圍下，控制升溫速率為10 K/min，測試溫度為30~600 °C，根據(jù)不同時刻的樣品質(zhì)量繪制熱重曲線，計算不同負(fù)載量載體的質(zhì)量變化。

采用 Micromeritics ASAP 2460 2.01 物理吸附儀對樣品進(jìn)行表征。儀器分析可得到樣品的比表面積、孔容等特征參數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 制備條件對負(fù)載量的影響

影響SFA制備負(fù)載化離子液體的因素主要有IL的濃度、時間、流量、壓力和溫度等。

3.1.1 IL 濃度對負(fù)載量的影響

在實驗條件為 200 mg SBA?15、16 MPa、50 °C液相流量 0.4 mL/min、CO2流量 0.8 L/min 時，考察IL/乙醇的濃度分別為 10、15、20 mg/mL，在 0~6 h的負(fù)載量，得到結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同 IL/乙醇濃度的時間負(fù)載曲線

由圖可得，當(dāng)濃度為10 mg/mL時，負(fù)載量隨著時間的延長而增長，負(fù)載量從2 h的30.90%升至6 h時的54.20%，且負(fù)載量隨時間的變化呈類似線性增長。這說明在該濃度條件下，氣液兩相流經(jīng)載體會有一定濃度的IL與載體結(jié)合；當(dāng)濃度為 15 mg/mL 和 20 mg/mL 時，負(fù)載量先隨著時間的延長而增加，在時間為4 h時達(dá)到負(fù)載量的最高點(diǎn)；之后繼續(xù)延長時間時，負(fù)載量不升反降。推測其原因為在流動體系中，IL、乙醇與scCO2三者的作用較為復(fù)雜，乙醇的存在可以作為共溶劑提高IL在scCO2中的溶解度，但同時也會使IL因溶解于超臨界相在流通過程中隨著scCO2與乙醇一同流出體系。當(dāng)負(fù)載時間達(dá)到4 h時，在該濃度下已經(jīng)達(dá)到飽和吸附量，繼續(xù)增加負(fù)載時間會使原本與載體表面結(jié)合的IL會重新溶解于scCO2與乙醇中，造成IL負(fù)載量減小的情況出現(xiàn)。

對比 20 mg/mL與 10 mg/mL的時間負(fù)載曲線，可以看出，當(dāng)IL濃度增加一倍時，相同時間下的負(fù)載量增加不止一倍。這說明在濃度較高的條件下，IL更容易與載體結(jié)合，要得到相同的負(fù)載量需要更少的時間和原料。但當(dāng)延長時間至4 h及以上時，IL負(fù)載量均超過100%，會嚴(yán)重堵塞孔道且覆蓋載體表面，此類材料無法發(fā)揮多孔材料與IL的協(xié)同作用，還會影響材料對CO2的吸附性能，不利于應(yīng)用。因此在制備時應(yīng)避免該類現(xiàn)象的出現(xiàn)。

3.1.2 流量對負(fù)載量的影響

1）液相流量對負(fù)載量的影響

固定其他實驗條件為 200 mg SBA?15、16 MPa、50 °C、IL/乙醇濃度 20 mg/mL、CO2流量 0.8 L/min，考察改變液相流量對負(fù)載量的變化。

負(fù)載量隨液相流量的增加而增加，如圖5所示。這是因為增加液相流量會增加乙醇在體系中的摩爾分?jǐn)?shù)，同時也會增加進(jìn)入體系的IL量，兩者均可促進(jìn)IL的負(fù)載。

圖5 改變液相流量對負(fù)載量的影響

2）氣相流量對負(fù)載量的影響

固定其他實驗條件為 200 mg SBA?15、16 MPa、50 °C、IL/乙醇濃度 20 mg/mL、液相流量 0.4 mL/min，考察改變氣相流量對負(fù)載量的變化。

負(fù)載量變化如圖6所示。液相流量不變時，相同時間內(nèi)進(jìn)入體系的IL絕對量一致；當(dāng)氣相流量增加時，IL與scCO2混合的更為充分，負(fù)載量也隨之增加；當(dāng)氣相流量為1.2 L/min時，氣液體積比為30∶1，負(fù)載量已達(dá)147.05%，與繼續(xù)增加氣相流量至1.6 L/min的負(fù)載量149.70%基本一致，認(rèn)為已達(dá)到飽和吸附量。

圖6 改變氣相流量對負(fù)載量的影響

3.1.3 壓力對負(fù)載量的影響

固定實驗條件為 200 mg SBA?15、2 h、50 °C、IL/乙 醇 濃 度 20 mg/mL、 液 相 流 量 0.4 mL/min、CO2流量0.8 L/min，考察壓力變化對負(fù)載量的影響。

負(fù)載量隨壓力的變化如圖7所示，可以看出升高壓力有利于促進(jìn)IL的負(fù)載。因壓力升高，CO2密度增大，有助于IL在scCO2中的溶解，進(jìn)而增大負(fù)載量。16 MPa時負(fù)載量為 74.75%；12 MPa的負(fù)載量與其相差僅為14.45%；而繼續(xù)降低壓力到9 MPa時，負(fù)載量僅為16.95%。從圖中可以看出，在其他條件一定時，負(fù)載量與CO2密度隨著壓力的變化呈現(xiàn)相同的趨勢。

圖7 改變壓力對負(fù)載量的影響

3.1.4 溫度變化

反應(yīng)溫度會影響IL在scCO2中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)，并且改變反應(yīng)器內(nèi)CO2的密度。因此需考察溫度變化對實驗負(fù)載量的影響。固定反應(yīng)條件為：200 mg SBA?15；16 MPa；IL/乙醇濃度20 mg/mL；液相流量 0.4 mL/min；CO2流量 0.8 L/min；改變溫度在40~70 °C進(jìn)行實驗。

由圖8可以看出：在40~60 °C溫度范圍內(nèi)負(fù)載量隨著時間的延長而增加；而70 °C負(fù)載量稍有下降。溫度的升高會降低scCO2的密度和IL在scCO2中的溶解度，對負(fù)載產(chǎn)生負(fù)效果；但同時也會降低IL在反應(yīng)中的黏度，增大其擴(kuò)散系數(shù)，對負(fù)載產(chǎn)生正效果。根據(jù)實驗結(jié)果可以推測，在溫度低于 60 °C 時，正作用較強(qiáng)；而高于 60 °C時，負(fù)作用較強(qiáng)。

圖8 改變溫度對負(fù)載量的影響

3.2 樣品表征

3.2.1 熱重分析

對空白樣載體、[Bmim][BF4]以及負(fù)載負(fù)載樣品 進(jìn) 行 熱 重 分 析 (thermogravimetric analysis, TG)，以判斷稱量法確定負(fù)載量的準(zhǔn)確性以及載體與IL的結(jié)合程度。如圖9所示為對SBA?15、[Bmim][BF4]、scCO2輔助法制備的負(fù)載量為76.75%的SILs（命名為SFD?76.75）以及SFA法制備的負(fù)載量為 80.85%的SILs（命名為SFA?80.85）的熱重分析結(jié)果。

圖9 不同樣品的 TG 結(jié)果

由于樣品在進(jìn)行測試之前已進(jìn)行了充分的干燥處理，故樣品中已幾乎沒有殘留水分。由圖9可以看出：從室溫至600 °C的溫度范圍內(nèi)，空白SBA?15基本沒有重量損失；燒至600 °C時重量還有99.70%，只有0.30%的失重，推測主要為結(jié)合水。SFD?76.75與SFA?80.85樣品的失重與純IL類似，在300 °C之前幾乎沒有失重，說明負(fù)載至載體的IL保持了自身的熱穩(wěn)定性；350 °C開始失重至分解完全時失重率為46.01%與48.19%。該樣品經(jīng)稱量計算的負(fù)載率分別為76.75%和80.85，故其理論失重分別為43.42%和44.71%，除去0.30%的載體結(jié)合水，與稱量結(jié)果的誤差僅為2.29%與3.18%，證明了稱量法的可靠性。

3.2.2 N2吸附

1）SFA實驗樣品N2吸附等溫線

從圖10可得，SFA法制備所得SILs與空白樣的吸附?脫附等溫線為標(biāo)準(zhǔn)的IV型曲線。在P/P0介于0.5~0.8時，曲線出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明材料均具有介孔結(jié)構(gòu)。從表1數(shù)據(jù)可得，SILs的比表面積和孔容上隨負(fù)載量的增加而減少，因其孔道內(nèi)部逐漸被IL填滿。

圖10 SFA 實驗樣品 N2 吸附等溫線

表1 SFA 法制備樣品孔道特征參數(shù)（2 h，50 °C）

2）與本組前實驗方法對比

表2為選取不同制備方法所得樣品的N2吸附對比結(jié)果。利用傳統(tǒng)浸漬法制備負(fù)載量為50.30%的[Bmim][BF4]@SBA?15（命名為 IMP?50.30）時，比表面積僅為36.00 m2/g，占空白樣載體的4.36%（因不同批次實驗所用載體的孔道參數(shù)略有差異，故使用樣品與空白樣載體的參數(shù)比例作對比，下同），孔容僅剩6.67%。而使用另外2種方法制備得到的樣品在更高的負(fù)載量下，仍能保持更高的孔道參數(shù)。對比靜態(tài)的scCO2輔助法制備的樣品與本文動態(tài)SFA法制備的樣品，二者負(fù)載量相當(dāng)，但SFA法制備樣品可以保持空白樣13.45%的比表面積以及23.68%的孔容，略高于scCO2輔助法的10.10%與18.68%?？梢哉J(rèn)為，利用scCO2制備SILs可以改善SILs的孔道特性，其中SFA法效果略優(yōu)于scCO2輔助法。

表2 不同方法制備樣品孔道特征參數(shù)

3.3 SBA-15 與 IL 的相互作用

SBA?15的表面與孔道內(nèi)部具有均勻分布的硅醇鍵（Si?O?H），作為官能團(tuán)可以與其他可反應(yīng)的化學(xué)鍵結(jié)合。除范德華力的物理作用之外，硅醇鍵傾向于失去電子，故易與IL的陽離子形成庫侖力的相互作用，有助于IL的負(fù)載。

4 結(jié)論

為制備負(fù)載量可控以及保持載體孔道的負(fù)載化離子液體，利用scCO2的無孔不入的特性，在乙醇作為共溶劑條件下，采用SFA法成功制備負(fù)載化離子液體[Bmim][BF4]@SBA?15。1）實驗結(jié)果表明，流量與時間為SFA法影響較為顯著的因素；2）最佳實驗條件為：IL/乙醇濃度 20 mg/mL、液相流量 0.4 mL/min、CO2流量 0.8 L/min、2 h、60 °C、16 MPa，負(fù)載量達(dá) 83.50%；3）在負(fù)載量相當(dāng)時，SFA法制備樣品相較于浸漬法以及scCO2輔助法具有更優(yōu)良的孔道性能，更有利于作為吸附劑或催化劑使用。