胡發(fā)亭，王光耀，李軍芳，李偉林

(1.煤炭科學技術研究院有限公司煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術裝備重點實驗室)

在世界石油儲量減少和原油重質化、劣質化趨勢加劇，以及我國能源消費仍以煤炭為主、而對液體清潔燃料需求卻越來越多的情況下，實現劣質重油的高效轉化、煤炭資源的清潔高效利用是能源領域亟需解決的重要問題[1-3]。煤油共煉(煤油共處理)是將煤和重質油混合在一起通過反應器并加氫裂解成輕、中、重質油和瀝青烯、前瀝青烯以及少量烴類氣體的工藝技術。煤油共煉采用重質原油、石油渣油、催化裂化油漿等石油基重質油代替煤液化過程中使用的溶劑油，是利用煤炭和重質油資源生產液體燃料的有效方法[4-7]。

煤油共煉的優(yōu)勢主要表現在煤與重質油之間存在協同效應、原料轉化率高、產品質量好等方面，其中重質油的供氫性能對原料轉化率、產品質量影響很大。隨著20世紀煤油共煉的興起，針對煤油共煉的催化劑、工藝條件、反應動力學、煤油協同效應和交互影響的研究比較多，而對煤油共煉中重質油的供氫性能并未有深入的研究[8-12]。

煤焦油重質餾分油是煤焦化的副產物，具有多環(huán)芳烴含量高，硫、氮、氧含量高，機械雜質含量高等特點，是一種劣質油，經預加氫處理后與煤共同加氫時和煤粉的相容性好，適合作為煤油共煉的溶劑油[12-13]。本課題對煤焦油重質餾分油進行預加氫處理，探討煤焦油重質餾分油預處理前后的供氫性能變化，深入研究煤焦油重質餾分油的供氫性能變化機理，為重質油在煤油共煉工藝中的高效清潔轉化提供理論指導。

1 實 驗

1.1 原 料

原料油為陜西榆林某蘭炭廠煤熱解裝置副產的中低溫煤焦油經蒸餾得到的初餾點不小于220 ℃的煤焦油重質餾分油，其基本性質見表1。

表1 煤焦油重質餾分油的基本性質

由表1可以看出，該煤焦油重質餾分油的黏度大，膠質和瀝青質含量高，在煤油共煉過程中容易出現固、液分離現象，從而導致煤油共處理時反應效果不好，因此需要進行預處理來提高其反應性能。

煤樣品為取自新疆吐魯番地區(qū)的長焰煤，其性質如表2所示。從表2可以看出，新疆長焰煤的性質特點是僅含有5%左右的灰分，含有較多的揮發(fā)分，具有較高的H/C原子比，適合進行煤油共煉。

表2 新疆長焰煤的主要性質

1.2 催化劑

煤焦油重質餾分油預加氫催化劑采用鉬系催化劑，其元素分析結果見表3。

表3 鉬系催化劑的元素分析結果 w，%

煤焦油重質餾分油和長焰煤共加氫處理催化劑采用Fe、Al等和Mo、Ni等金屬的復合型催化劑，催化劑的元素組成分析結果如表4所示。

表4 復合型催化劑的元素分析結果 w，%

1.3 試驗裝置

煤焦油重質餾分油預加氫試驗和煤油共煉試驗在500 mL快速升溫連續(xù)進氫高壓釜反應裝置上進行。裝置配備有精密儀表和控制系統(tǒng)。裝置規(guī)格為：升溫速率8～10 ℃/min，設計溫度0～550 ℃，控溫精度±1 ℃；設計壓力25 MPa；攪拌轉速0～1 500 r/min。

1.4 分析儀器及方法

采用美國PRECISION SYSTEMS公司生產的冰點滲透壓儀進行油品平均相對分子質量的測定，采用德國Elementar公司生產的元素分析儀對催化劑和油品進行元素分析，復合型催化劑的活性組分含量在AXIOS-Advanced型X射線熒光光譜儀上測量。采用沈陽施博達儀器儀表公司生產的LSF-B型四組分儀進行油品的族組成分析，利用美國Thermo-Nicolet Nexus 470紅外光譜儀進行紅外光譜分析，采用德國Bruker公司生產的AVANCE300核磁共振波譜儀進行1H-NMR測定。

2 結果與討論

2.1 預處理前后煤焦油重質餾分油性質的變化

在高壓釜加氫裝置上，以鉬系催化劑為預加氫催化劑，在反應溫度為380 ℃、氫初壓為7 MPa、反應停留時間為60 min、催化劑添加量為50 μg/g的條件下對煤焦油重質餾分油進行預加氫處理。試驗結果表明，預加氫試驗氫耗量為0.78%，氣體產率為0.40%。

對預加氫后的煤焦油重質餾分油進行了性質分析，并與預加氫前的煤焦油重質餾分油性質進行對比，結果如表5所示。

表5 預處理前后煤焦油重質餾分油性質對比

由表5可以看出，煤焦油重質餾分油預加氫后平均相對分子質量下降，H/C原子比提高明顯，N、S等雜原子含量降低，瀝青質質量分數由56.20%下降到55.31%。

2.2 煤焦油重質餾分油預加氫前后的紅外光譜變化

對預加氫前后的煤焦油重質餾分油進行紅外光譜分析，結果見圖1。

圖1 煤焦油重質餾分油加氫前后的紅外光譜A—預加氫前； B—預加氫后

從圖1可以看出，煤焦油重質餾分油預加氫前后的出峰位置大致相同，但峰強差距較大。在波數為660～900 cm-1處A光譜的吸收峰強度明顯高于B光譜的吸收峰強度，在波數為1 410～1 450 cm-1處A光譜的吸收峰也較強，而這兩個峰是表征取代芳烴產生的吸收峰，說明預加氫后煤焦油重質餾分油取代芳烴含量提高，部分芳烴被加氫飽和，芳烴中的—CH2—和—CH3基團含量增加。從圖1還可以看出，在波數為3 060 cm-1處A光譜比B光譜的吸收峰更強，在波數為2 930 cm-1處A光譜的吸收峰也更強，而這些峰代表環(huán)烷烴和脂肪烴，說明煤焦油重質餾分油的芳環(huán)結構加氫后產生了環(huán)烷烴或脂肪烴。通過預加氫前后的光譜對比可以看出，加氫后，多環(huán)芳烴含量降低，芳烴加氫飽和生成了環(huán)烷烴、氫化芳烴，或開環(huán)形成了脂肪烴，芳環(huán)縮合程度變低。

2.3 煤焦油重質餾分油預加氫前后核磁共振分析

對預加氫前后的煤焦油重質餾分油進行核磁共振分析，1H-NMR圖譜如圖2和圖3所示。

圖2 煤焦油重質餾分油預加氫前的1H-NMR圖譜

圖3 煤焦油重質餾分油預加氫后的1H-NMR圖譜

由圖2和圖3可以看出，煤焦油重質餾分油經過預加氫后，不同化學位移區(qū)間內的氫分布發(fā)生了較大變化。依據文獻[14]可知，在化學位移為2.1～4.5區(qū)間內的與芳環(huán)上α碳鍵合的氫原子含量、在化學位移為1.1～2.1區(qū)間內的與芳環(huán)上β碳鍵合的或與更遠位置亞甲基碳或次甲基碳鍵合的氫原子含量、在化學位移為0.5～1.1區(qū)間內的與烷基γ位或離芳環(huán)γ位更遠的甲基碳鍵合的氫原子含量明顯增高，在化學位移為6.5～9.5區(qū)間內的與芳碳鍵合的氫原子含量則明顯降低。

結合元素分析和平均相對分子質量數據，用布朗-蘭特納法進行煤焦油重質餾分油的主要平均結構參數芳碳率(fa)、芳香取代度(σ)等的計算，利用1H-NMR譜圖直接計算出煤焦油重質餾分油加氫前后的供氫指數(PDQI)，具體結果見表6。

表6 預加氫前后煤焦油重質餾分油的平均結構參數

從表6可看出，加氫后煤焦油重質餾分油的PDQI提高，平均分子式由加氫前的C23H17S0.02N0.25O0.35變?yōu)榧託浜蟮腃22H20S0.03N0.19O0.24，H/C原子比提高，S，N，O等雜原子含量降低，芳碳率(fa)下降，芳環(huán)數(Ra)由4.77下降到4.10，環(huán)烷環(huán)數(Rn)由0.24增加到0.62，芳環(huán)取代度(σ)由加氫前的0.12提高到0.20，說明加氫后煤焦油重質餾分油的部分芳環(huán)側鏈發(fā)生斷裂，芳烴加氫飽和形成了氫化芳烴或發(fā)生開環(huán)反應形成了脂肪烴。

2.4 預加氫對煤焦油重質餾分油與煤共加氫處理的影響

采用復合型加氫催化劑，將預加氫前后的煤焦油重質餾分油與新疆長焰煤分別進行煤油共煉試驗，反應溫度為450 ℃、氫初壓為10 MPa、停留時間為120 min，試驗方法和試驗數據處理方法參照相關文獻和國家標準[15-16]，試驗結果如表7所示。

從表7可以看出，對煤焦油重質餾分油進行預加氫有利于與煤共加氫反應，在預加氫處理過程中煤焦油重質餾分油中的稠環(huán)芳環(huán)飽和生成氫化芳烴、環(huán)烷烴或開環(huán)形成脂肪烴，芳香碳含量降低，芳環(huán)縮合程度降低，分子流動性增強。氫耗由4.03%下降到3.74%，氣體產率由9.40%下降到9.23%，瀝青質質量分數下降明顯，由5.11%下降到2.91%，轉化率和油產率均得到提高，煤油共煉生成油的油品質量得到明顯提高。

表7 預加氫對煤焦油重質餾分油煤油 共煉反應性能的影響

3 結 論

(1)煤焦油重質餾分油預加氫后平均相對分子質量下降，H/C原子比明顯提高，S，N，O等雜原子含量降低，瀝青質質量分數由56.20%下降到55.31%。

(2)煤焦油重質餾分油預加氫后，芳碳率(fa)下降，芳環(huán)數(Ra)由4.77下降到4.10，環(huán)烷環(huán)數(Rn)由0.24增加到0.62，芳環(huán)取代度(σ)由加氫前的0.12提高到0.20。

(3)對煤焦油重質餾分油進行預加氫，能使煤焦油重質餾分油在煤油共煉中的氫耗和氣體產率降低，油產率由80.84%提高到85.02%，說明預加氫起到了促進煤的加氫裂解和重質組分向輕質組分轉化的作用。