鄭金玉，羅一斌，舒興田

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

伴隨我國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，進(jìn)口原油依賴(lài)度持續(xù)增加，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有石油資源的有效利用，特別是重油組分的高效轉(zhuǎn)化和優(yōu)化利用，不斷適應(yīng)資源結(jié)構(gòu)并滿(mǎn)足市場(chǎng)需求變化，是煉油工業(yè)亟待解決的重要問(wèn)題[1]。

在石油煉制過(guò)程中，流化催化裂化(FCC)是重要的二次加工過(guò)程。隨著催化裂化工藝技術(shù)的發(fā)展和革新，催化裂化催化劑及相應(yīng)的催化材料也在不斷的拓展和進(jìn)步，以適應(yīng)和滿(mǎn)足工藝過(guò)程的要求。隨著20世紀(jì)60—70年代結(jié)晶分子篩的出現(xiàn)，分子篩逐步替代了早期的無(wú)定形硅鋁材料，大大促進(jìn)了催化裂化工藝技術(shù)的發(fā)展，分子篩材料具有酸性強(qiáng)、裂化活性高的特點(diǎn)，但其較小的孔徑對(duì)大分子原料顯示出明顯的限制擴(kuò)散作用，因此在大分子催化反應(yīng)中的應(yīng)用受到一定限制[2-4]。隨著原油的重質(zhì)化以及摻渣比例的提高，必須有效提高催化裂化催化劑的重油高效選擇轉(zhuǎn)化能力，同時(shí)減少中間餾分油和石腦油的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，而介孔材料的出現(xiàn)為有效解決此類(lèi)問(wèn)題提供了可能性。

根據(jù)IUPAC定義，孔徑介于2～50 nm的材料被命名為介孔材料，而重油等大分子的尺寸正處于此孔徑范圍內(nèi)，因此介孔材料的研究引起了催化領(lǐng)域廣大研究人員的極大興趣。1992年美國(guó)Mobil公司的研究人員首先報(bào)道了一種新型的有序介孔材料，以離子型表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，通過(guò)水熱晶化法制備出具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的M41S系列介孔材料，其孔徑一般為1.6～10.0 nm，均勻可調(diào)，并可通過(guò)改變模板劑碳鏈長(zhǎng)度或添加助劑來(lái)調(diào)節(jié)孔徑大小[5]。此類(lèi)介孔材料具有二維或三維的有序規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)以及相對(duì)較大的孔徑，有利于反應(yīng)物分子及產(chǎn)物分子的進(jìn)出，為大分子催化反應(yīng)的進(jìn)行提供了可能。但在裂化反應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)其裂化活性明顯低于傳統(tǒng)分子篩，雖然這種材料具有較大的孔徑，但其孔壁較薄且多為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，在催化裂化苛刻的高溫水熱條件下孔壁極易塌陷，造成孔結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致裂化活性的喪失。為了提高介孔材料的水熱穩(wěn)定性，研究人員采取提高材料孔壁厚度或在孔壁中引入傳統(tǒng)分子篩的次級(jí)結(jié)構(gòu)等措施，雖然穩(wěn)定性有所提高，但仍不足以滿(mǎn)足催化裂化的工藝要求。

在催化裂化領(lǐng)域，硅鋁材料由于其較強(qiáng)的酸性中心和很好的裂化性能而得以廣泛應(yīng)用[6]。介孔概念的提出為新型催化劑的開(kāi)發(fā)提供了新機(jī)遇。為了克服介孔材料水熱穩(wěn)定性差、成本高等缺點(diǎn)，鄭金玉等[7]采用價(jià)格低廉的工業(yè)原料開(kāi)發(fā)出一種孔徑為8～12 nm的介孔硅鋁材料，與MCM-41不同，所合成介孔材料的孔道結(jié)構(gòu)是無(wú)序的，但具有很高的水熱穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性，用于裂化催化劑中時(shí)可有效調(diào)節(jié)催化劑堆密度、孔體積等參數(shù)，同時(shí)可顯著提高裂化催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力。該類(lèi)材料所擁有的較大孔徑以及適宜的酸性為大分子的預(yù)裂化提供了條件，作為提高重油轉(zhuǎn)化能力的酸性材料已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[8-9]。

硅鋁材料的孔道結(jié)構(gòu)以及酸性質(zhì)是影響其裂化活性的重要因素，為進(jìn)一步獲得孔道結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)與裂化活性之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，本研究制備不同孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、不同酸性質(zhì)的多孔硅鋁材料，經(jīng)過(guò)詳細(xì)的物化及性能表征獲得三者之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，期望對(duì)多孔材料的開(kāi)發(fā)具有一定的指導(dǎo)作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 多孔硅鋁材料的制備

采用文獻(xiàn)[7]所述方法，通過(guò)成膠、陳化、后處理等工藝制備多孔硅鋁材料。通過(guò)部分工藝條件的改變分別獲得2個(gè)系列的硅鋁材料，系列一主要調(diào)變材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，記為SA-P-n(其中n=1～5)；系列二主要調(diào)變材料的酸性質(zhì)，記為SA-A-n(其中n=1～3)。

1.2 催化劑制備

按照常規(guī)催化裂化催化劑的制備方法，將稀土改性Y型分子篩、高嶺土、黏結(jié)劑分別與多孔硅鋁材料SA-P-n或者SA-A-n機(jī)械混合，其中多孔硅鋁材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，混合均勻并經(jīng)干燥處理后，于500 ℃下焙燒1.5 h，經(jīng)過(guò)銨交換處理，得到含SA-P-n系列多孔硅鋁材料的裂化催化劑C-1，C-2，C-3，C-4，C-5，以及含SA-A-n系列多孔硅鋁材料的裂化催化劑C-6，C-7，C-8。

1.3 物化性質(zhì)表征

多孔硅鋁材料的物相表征使用Philips公司生產(chǎn)的X’Pert衍射儀，Cu Kα射線(xiàn)，λ為0.150 48 nm，掃描范圍為5°～70°，掃描速率為4(°)/min。化學(xué)組成分析使用日本理學(xué)電機(jī)株氏會(huì)社生產(chǎn)的3013型X射線(xiàn)熒光光譜儀，鎢靶，激發(fā)電壓40 kV，激發(fā)電流50 mA?？捉Y(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)定采用低溫氮?dú)馕?脫附容量法(BET)，使用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400吸附儀，樣品需先在1.33×10-2Pa真空度下于550 ℃脫氣處理4 h。酸性分析采用吡啶吸附紅外光譜原位測(cè)量法(FT-IR)，使用NICOLET750紅外光譜儀，檢測(cè)器為DTGS，KBr壓片，分辨率4 cm-1。總酸量以及酸強(qiáng)度的表征采用氨程序升溫脫附法(NH3-TPD)，使用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的AutochemII化學(xué)吸附儀，樣品經(jīng)600 ℃脫氣處理，吸附氨氣后程序升溫至550 ℃，測(cè)定氨脫附量。

1.4 裂化性能評(píng)價(jià)

將含有不同多孔硅鋁材料的催化劑在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化處理17 h后，在重油微反活性測(cè)定儀上進(jìn)行裂化性能評(píng)價(jià)。原料油為減壓瓦斯油，催化劑裝量5 g，劑油質(zhì)量比3.6，反應(yīng)溫度500 ℃，再生溫度600 ℃，計(jì)量裂化氣體積并用氣相色譜法分析其組成，用冷阱收集產(chǎn)品并經(jīng)氣相色譜模擬蒸餾法測(cè)定不大于220 ℃的汽油餾分、220～350 ℃的柴油餾分及大于350 ℃的重油餾分的含量，焦炭由紅外定碳儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1對(duì)物化性能的影響采用文獻(xiàn)[7]中所述制備方法得到的多孔硅鋁材料具有典型的擬薄水鋁石物相結(jié)構(gòu)，但其結(jié)晶度相對(duì)較低，一般在50%左右。

通過(guò)處理?xiàng)l件的改變，得到一系列孔結(jié)構(gòu)參數(shù)不同的硅鋁材料SA-P-n。表1為該系列硅鋁材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可見(jiàn)，該系列硅鋁材料的平均孔徑為7～14 nm，此孔徑范圍符合IUPAC對(duì)介孔材料的定義，因此所得材料屬于典型的介孔材料，且適度調(diào)整合成條件可有效調(diào)節(jié)材料的平均孔徑。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)該系列材料的孔體積隨平均孔徑的增大呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)，從0.63 cm3/g提高至1.15 cm3/g，增加82.5%，而比表面積與平均孔徑?jīng)]有直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系，雖然總比表面積相對(duì)較高，但規(guī)律性稍差，呈現(xiàn)出一種鋸齒狀下降的變化趨勢(shì)。通常平均孔徑增大時(shí)，比表面積會(huì)有所降低，但從表1所示孔結(jié)構(gòu)參數(shù)來(lái)看，孔徑增大的SA-P-2和SA-P-4的比表面積并沒(méi)有呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，反而高于其他樣品，說(shuō)明這2種材料的處理方法在一定程度上有利于形成更多數(shù)量的孔，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)參數(shù)增大。

表1 SA-P-n系列多孔硅鋁材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從分子結(jié)構(gòu)角度來(lái)說(shuō)，孔徑尺寸的變化是由化學(xué)鍵合的變化引起的。對(duì)于非晶體材料而言，如本研究中的多孔硅鋁材料，結(jié)構(gòu)中會(huì)同時(shí)存在Si—O—Si，Si—O—Al，Al—O—Al結(jié)構(gòu)，而孔結(jié)構(gòu)參數(shù)特別是孔徑尺寸的增大，可以理解為形成了更多的鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)的Al—O—Al和Si—O—Al結(jié)構(gòu)，而鍵長(zhǎng)較短的Si—O—Si結(jié)構(gòu)可能有所減少，這種鍵合上的變化自然會(huì)引起酸性的變化。

表2為SA-P-n系列多孔硅鋁材料的酸性分析結(jié)果。由表2可見(jiàn)，所有硅鋁材料均同時(shí)含有B酸和L酸中心，其中B酸中心主要與Si—O—Al結(jié)構(gòu)相關(guān)，而L酸中心則與Al—O—Al結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時(shí)Si—OH和Al—OH的存在同樣影響著酸性的變化。在該系列樣品中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約25%，比例相對(duì)較低，因此B酸酸量顯著低于L酸酸量。根據(jù)200 ℃測(cè)得的酸量數(shù)據(jù)可知，L酸酸量隨平均孔徑的增大呈現(xiàn)鋸齒狀波動(dòng)的態(tài)勢(shì)，但波動(dòng)范圍較小，這主要是由于材料的主體結(jié)構(gòu)為Al2O3，即使擴(kuò)孔過(guò)程中鍵合結(jié)構(gòu)有所變化，但對(duì)L酸中心的總量影響較?。籅酸酸量以及B酸酸量與L酸酸量的比值(B/L值)的變化也存在一定的波動(dòng)，其中SA-P-2的各個(gè)酸性數(shù)據(jù)均為最低值，而SA-P-4卻具有最高的B酸酸量、總酸量及B/L值，這應(yīng)與擴(kuò)孔的處理過(guò)程密切相關(guān)，縮合程度和鍵合結(jié)構(gòu)的差異直接影響了酸中心的分布情況。在 SA-P-2中是通過(guò)促進(jìn)縮合程度來(lái)調(diào)整孔徑大小的，縮合程度的提高在增加孔的數(shù)量上有一定貢獻(xiàn)，導(dǎo)致孔體積增大，但同時(shí)羥基的縮合也會(huì)導(dǎo)致部分酸中心的損失。對(duì)于SA-P-4其孔體積及平均孔徑均進(jìn)一步增大，但其并非完全受縮合過(guò)程的影響，在其制備過(guò)程中可以形成更多的B酸中心就說(shuō)明硅在結(jié)構(gòu)中的插入過(guò)程更加均勻，形成更高比例的Si—O—Al結(jié)構(gòu)。350 ℃下測(cè)得的強(qiáng)酸酸量的變化趨勢(shì)與200 ℃下的分析結(jié)果類(lèi)似，其中SA-P-4的強(qiáng)酸中心保留程度也最高。

表2 SA-P-n系列多孔硅鋁材料的 FT-IR酸性數(shù)據(jù)

表3為SA-P-n系列多孔硅鋁材料的NH3-TPD酸性數(shù)據(jù)。由表3可見(jiàn)，樣品的總酸量隨平均孔徑的增大而逐漸提高，由0.677 mmol/g增加至1.046 mmol/g，由于處理?xiàng)l件的差異，樣品酸中心的分布情況也存在一定的不同，其中SA-P-1，SA-P-3，SA-P-5的酸中心分布特點(diǎn)比較類(lèi)似，SA-P-2的酸中心分布稍有不同，弱酸中心比例稍低，強(qiáng)酸中心比較稍有增加，而SA-P-4的酸中心分布卻有明顯變化，弱酸中心比例大幅降低，僅占10%左右，中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸比例均有明顯提高，這些酸性中心分布的差異主要緣于材料制備過(guò)程、特別是后處理過(guò)程中鍵合情況的變化及差異。

表3 SA-P-n系列多孔硅鋁材料的NH3-TPD酸性數(shù)據(jù)

1)指該溫度下的酸量占總酸量的分率。

2.1.2對(duì)水熱穩(wěn)定性的影響上述分析數(shù)據(jù)為新鮮樣品的表征結(jié)果，并不能反映其真實(shí)的使用效果，因此將SA-P-n系列樣品在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化處理17 h，將老化處理后的樣品標(biāo)記為SA-P-nL(其中n=1～5)，并再次進(jìn)行分析。表4為水熱老化處理后所得樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表4可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)高溫水熱老化處理后，樣品的平均孔徑增大，由原來(lái)的7～14 nm增大至11～17 nm，說(shuō)明在老化過(guò)程中有孔道塌陷現(xiàn)象，但與純氧化鋁材料相比[10]，該系列硅鋁材料的水熱穩(wěn)定性非常優(yōu)異，孔徑僅有3～5 nm的增幅，而部分氧化鋁材料經(jīng)過(guò)老化處理后孔徑的增幅可達(dá)1倍以上；老化后材料的孔體積有所降低。與表1所示數(shù)據(jù)相比，老化后孔體積的保留程度隨平均孔徑的增大而降低，說(shuō)明初始平均孔徑越大，老化處理對(duì)其孔體積的破壞越大，這是由于初始孔徑大，孔壁相對(duì)較薄，易于在老化過(guò)程中坍塌，從而導(dǎo)致孔體積的保留程度降低。

表4 水熱老化處理后所得SA-P-nL樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

表5 水熱老化處理后所得SA-P-nL樣品的NH3-TPD酸性數(shù)據(jù)

1)指老化后樣品總酸量占表3中新鮮樣品總酸量的分率。

表5為水熱老化后材料的NH3-TPD酸性分析結(jié)果。由表5可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)老化處理后總酸量較新鮮樣品(表3所示)明顯降低，且總酸量隨平均孔徑的增大逐漸增加并趨于平穩(wěn)，總酸量為0.370～0.467 mmol/g，同時(shí)酸量保留度則隨平均孔徑的增大逐漸提高，在SA-P-4L達(dá)到峰值62.3%后迅速降低至44.3%，可見(jiàn)具有較大孔徑的材料其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性顯著降低，老化處理極易造成孔結(jié)構(gòu)的塌陷，進(jìn)而導(dǎo)致酸中心的破壞或覆蓋，引起酸量的大幅降低。

從酸中心的分布情況來(lái)看，老化處理對(duì)各個(gè)樣品的酸中心分布有著不同的影響規(guī)律。對(duì)于樣品SA-P-1L而言，其酸中心分布與老化前基本相當(dāng)，由表4的孔體積保留度也可以看出，老化處理可能只是造成部分孔壁的塌陷進(jìn)而形成連通的孔道結(jié)構(gòu)，雖然酸量有明顯降低，但對(duì)酸中心分布并沒(méi)有明顯的影響，說(shuō)明鍵合結(jié)構(gòu)的變化不明顯。樣品SA-P-2L則是弱酸和中強(qiáng)酸有所增加，強(qiáng)酸有所降低，而樣品SA-P-3L卻與SA-P-2L相反，其弱酸和中強(qiáng)酸明顯降低，強(qiáng)酸大幅增高。樣品SA-P-4L與SA-P-3L又稍有不同，僅中強(qiáng)酸降低，弱酸基本維持不變，強(qiáng)酸提高。樣品SA-P-5L則主要集中在弱酸和中強(qiáng)酸的變化，弱酸降低，中強(qiáng)酸有所增加。由此可見(jiàn)，由于制備方法不同，鍵合結(jié)構(gòu)存在一定差異，特別是經(jīng)過(guò)老化處理后，鍵合結(jié)構(gòu)的差異帶來(lái)的影響更加明顯，導(dǎo)致酸中心的分布出現(xiàn)明顯的變化。這些酸中心的分布特點(diǎn)將直接影響其裂化活性。

2.1.3對(duì)裂化性能的影響按照1.2節(jié)所述方法制備含SA-P-n系列多孔硅鋁材料的裂化催化劑C-1，C-2，C-3，C-4，C-5，將處理后的催化劑在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化處理17 h，并在重油微反評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行裂化活性的評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表6。由表6可見(jiàn)：添加SA-P-n系列硅鋁材料后，5個(gè)催化劑的裂化活性均可以達(dá)到70%以上；且隨著硅鋁材料平均孔徑的增大，催化劑的轉(zhuǎn)化能力逐漸提高，轉(zhuǎn)化率由70.68%增大到74.57%；但平均孔徑過(guò)大時(shí)，如使用SA-P-5樣品時(shí)，催化劑的轉(zhuǎn)化能力反而降低，轉(zhuǎn)化率僅為71.96%，比含平均孔徑8 nm的SA-P-2樣品的催化劑活性還低。這仍然與材料的水熱穩(wěn)定性緊密相關(guān)，如前所述，孔徑過(guò)大，水熱老化時(shí)結(jié)構(gòu)坍塌嚴(yán)重，酸中心的保留程度也降低，因此影響了催化劑的裂化活性。產(chǎn)品分布也有明顯不同，其中重油產(chǎn)率隨平均孔徑的增大逐步降低，但在較大孔徑時(shí)重油產(chǎn)率反而增加；焦炭產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率的提高而有所增加，但焦炭產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率的比值(焦炭選擇性)沒(méi)有明顯變化，保持了較好的水平，說(shuō)明該類(lèi)硅鋁材料的焦炭選擇性?xún)?yōu)異，與純氧化鋁材料存在明顯的區(qū)別，并未出現(xiàn)氧化鋁材料隨孔徑增大焦炭選擇性變差的情況。這更多的是基于材料本身制備方法的特殊性帶來(lái)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，同時(shí)也與引入B酸中心有一定關(guān)系。

結(jié)合表5所示多孔材料樣品老化后的酸性分析數(shù)據(jù)可知，對(duì)于含SA-P-1～SA-P-4的催化劑C-1～C-4而言，裂化活性的不斷提高，既與多孔材料孔徑的增大有關(guān)，也與其酸量的提高有關(guān)，兩者相輔相成，共同促進(jìn)了裂化性能的提高及產(chǎn)品分布的改善。繼續(xù)增大孔徑時(shí)，孔徑對(duì)性能的影響變得更加突出，高于酸性的影響程度。首先，從酸量的角度分析，SA-P-5的酸量保持較高的水平，與SA-P-4基本相當(dāng)，并且高于其他3個(gè)樣品的酸量，但其裂化活性卻較SA-P-4降低近2.6百分點(diǎn)；其次，從酸中心的分布情況分析，SA-P-5的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸的比例并不低，高于SA-P-2，并與SA-P-3相當(dāng)，但其裂化活性卻低于SA-P-2和SA-P-3，由此可見(jiàn)，對(duì)于孔徑較大的SA-P-5而言，即使其總酸量高、酸性中心分布與其他樣品比較接近，裂化活性仍然較低，說(shuō)明酸性不是影響裂化活性的主要因素，孔徑大小才是更為重要的影響因素，較大的孔徑雖然有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，但由于SA-P-5的水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性稍差，經(jīng)過(guò)老化處理后孔道塌陷、孔徑進(jìn)一步增大到17 nm左右，坍塌的結(jié)構(gòu)并未形成有效的連通通道，反而影響反應(yīng)產(chǎn)物的進(jìn)出，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物在孔道中的停留時(shí)間延長(zhǎng)，二次反應(yīng)增加，從而影響了整個(gè)材料的裂化性能。由此可見(jiàn)，適宜的孔徑和酸性特征是必要條件，但材料的水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性同樣至關(guān)重要。較大的孔徑易導(dǎo)致孔壁厚度的減小，進(jìn)而影響其穩(wěn)定性，雖然有文獻(xiàn)報(bào)道孔道尺寸為原料分子直徑的2～6倍時(shí)較為適宜，但根據(jù)本研究結(jié)果可知，僅根據(jù)初始樣品的孔徑大小不能準(zhǔn)確地判斷其最終的使用效果，而材料的水熱穩(wěn)定性更具有指導(dǎo)意義，即使初始樣品的孔徑合適，如SA-P-5，但若水熱穩(wěn)定性差、孔道坍塌嚴(yán)重的話(huà)，孔徑增大較多特別是有可能造成堵孔的現(xiàn)象時(shí)，反而會(huì)嚴(yán)重影響其裂化活性，因此老化后的孔徑大小更具有實(shí)際意義。

2.2 酸性質(zhì)的影響

在上述研究的基礎(chǔ)上，采用SA-P-4的合成方法，通過(guò)合成條件的微調(diào)獲得孔徑相當(dāng)、但酸性有明顯差異的SA-A-n(其中n=1～3)系列多孔硅鋁材料。

表7為SA-A-n系列多孔硅鋁材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，同時(shí)還對(duì)比了SA-P-4多孔硅鋁材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表7可見(jiàn)：SA-A-n系列中3個(gè)樣品的平均孔徑基本相同，SA-A-1的比表面積和孔體積稍低，其他2個(gè)樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)基本相當(dāng)；SA-P-4與SA-A-n系列樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)總體相當(dāng)，雖然比表面積和孔體積稍低，但孔徑均在10 nm左右，說(shuō)明制備過(guò)程中的適度調(diào)節(jié)對(duì)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響相對(duì)較小，更多的是通過(guò)鍵合作用的調(diào)節(jié)來(lái)改善酸性質(zhì)。

表8為SA-A-n系列多孔硅鋁材料的酸性分析數(shù)據(jù)及與SA-P-4多孔硅鋁材料的對(duì)比。由表8可以看出，經(jīng)過(guò)調(diào)整合成條件實(shí)現(xiàn)了對(duì)酸中心的有效調(diào)節(jié)，與SA-P-4相比總酸量可以向下調(diào)至0.617 mmol/g，也可向上調(diào)至0.835 mmol/g，調(diào)節(jié)范圍較大。從酸中心的種類(lèi)來(lái)看，同樣含有少量B酸中心和大量L酸中心，其中L酸酸量與總酸量的變化趨勢(shì)相同，但B酸酸量出現(xiàn)上下波動(dòng)的情況，相應(yīng)的B酸酸量與L酸酸量的比值(B/L值)也隨之波動(dòng)。在SA-A-n系列樣品中SA-A-2的B酸酸量及B/L值最低，而且顯著低于SA-P-4樣品的B酸酸量及B/L值，特別是B/L值僅約為SA-P-4樣品的1/4?？梢?jiàn)，通過(guò)合成條件的微調(diào)可以達(dá)到有效調(diào)節(jié)酸中心種類(lèi)和數(shù)量的目的。

表8 SA-A-n系列多孔硅鋁材料及SA-P-4的FT-IR酸性及NH3-TPD酸量數(shù)據(jù)

由于SA-A-n系列是在SA-P-4的基礎(chǔ)上進(jìn)行微調(diào)獲得的，因此該系列樣品的水熱穩(wěn)定性與SA-P-4類(lèi)似，此處不再贅述。為了進(jìn)一步對(duì)比樣品的裂化活性，按照1.2節(jié)的方法制備并處理含SA-A-n的裂化催化劑C-6，C-7，C-8，并經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化處理17 h后進(jìn)行重油微反活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表9所示。

由表9可以看出：對(duì)于SA-A-n系列而言，隨著總酸量的提高，裂化活性逐漸提高，轉(zhuǎn)化率由72.54%提高至73.55%，重油轉(zhuǎn)化能力增強(qiáng)，重油產(chǎn)率由7.44%降至6.02%，降幅達(dá)到1.42百分點(diǎn)，說(shuō)明總酸量的變化對(duì)裂化活性有明顯的改善作用；但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，總酸量的提高對(duì)各產(chǎn)品的分布情況有不同的影響規(guī)律，汽油收率隨總酸量的提高呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì)，而液化氣和干氣產(chǎn)率正好相反，隨總酸量的提高先降低后升高，焦炭產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率的比值則呈現(xiàn)一直增加的趨勢(shì)。結(jié)合表8所示酸性分析數(shù)據(jù)推斷，總酸量和酸中心分布對(duì)轉(zhuǎn)化能力和產(chǎn)品分布均有影響，但影響程度有所不同。

表9 含SA-A-n的裂化催化劑的重油微反評(píng)價(jià)結(jié)果

從提高裂化活性的角度來(lái)看，總酸量的影響作用更大，B/L值的影響相對(duì)較弱，當(dāng)對(duì)比SA-A-1與SA-A-2時(shí)，雖然SA-A-1的B/L值較高，但其總酸量低于SA-A-2，裂化活性也低于SA-A-2；同樣，雖然SA-A-3的B/L值稍低于SA-A-1，但總酸量高，裂化活性相應(yīng)的也高，充分說(shuō)明總酸量對(duì)裂化活性的影響作用強(qiáng)于B/L值的影響。從改善產(chǎn)品分布的角度來(lái)說(shuō)，B/L值的作用更大，B/L值的降低有利于提高汽油收率，而B(niǎo)/L值的增高則促進(jìn)液化氣的生成。由此可見(jiàn)，總酸量更大程度上決定著材料的轉(zhuǎn)化能力，而酸中心種類(lèi)的變化特別是B/L值更多的是影響產(chǎn)物分布。從焦炭選擇性來(lái)看，酸量的增加在提高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)也造成焦炭選擇性的惡化，過(guò)高的總酸量反而不利于保持較好的焦炭選擇性，因此即使總酸量可有效促進(jìn)轉(zhuǎn)化能力的提高，但綜合考慮總酸量不宜過(guò)高。

將SA-A-n系列樣品與SA-P-4樣品對(duì)比時(shí)發(fā)現(xiàn)，SA-P-4的轉(zhuǎn)化能力最強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到74.57%，比最高的SA-A-3的轉(zhuǎn)化率還高1.02百分點(diǎn)，重油產(chǎn)率與SA-A-3相當(dāng)，其他產(chǎn)品分布與SA-A-n系列有較大差別，如汽油收率較低，但液化氣和干氣產(chǎn)率偏高。綜合酸性分析數(shù)據(jù)的對(duì)比，認(rèn)為SA-P-4所表現(xiàn)出的高轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品分布的特異性是由其較高的總酸量和超強(qiáng)的B酸中心的酸性特點(diǎn)所決定的。由此也進(jìn)一步推斷，在針對(duì)不同的活性要求和產(chǎn)品分布需求時(shí)，需有針對(duì)性地對(duì)材料的酸性包括酸量和酸中心分布進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)以滿(mǎn)足不同的需要。

3 結(jié) 論

后處理過(guò)程的調(diào)變可實(shí)現(xiàn)對(duì)多孔硅鋁材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、酸量及酸中心分布的有效調(diào)控；水熱穩(wěn)定性同樣是影響材料裂化性能的重要因素之一。在適宜的孔徑范圍內(nèi)，孔結(jié)構(gòu)和酸性共同促進(jìn)材料裂化活性的提升，孔徑過(guò)大時(shí)，孔徑對(duì)裂化性能的影響作用大于酸性的影響；總酸量提高有利于轉(zhuǎn)化能力的提升和重油產(chǎn)率的降低，而酸中心分布的變化直接影響汽油、液化氣收率等，B酸中心比例的降低可促進(jìn)汽油收率的提高。