桂建業(yè) 張晶 張辰凌 陳宗宇 劉菲 陳煥文

摘?要?反應(yīng)電離質(zhì)譜法是在質(zhì)譜的離子源內(nèi)引入一種或多種反應(yīng)氣體，與被測(cè)樣品在電離的同時(shí)發(fā)生離子分子反應(yīng)，并形成某種特征離子并提供特定信息的技術(shù)。傳統(tǒng)的有機(jī)單體氯同位素（CSIA-Cl）測(cè)試需要通過(guò)復(fù)雜的轉(zhuǎn)換技術(shù)將較大分子的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的小分子以供同位素分析。為了克服現(xiàn)有的有機(jī)單體氯同位素分析方法的缺點(diǎn)，本研究通過(guò)引入甲烷氣， 使用最簡(jiǎn)單的反應(yīng)質(zhì)譜—化學(xué)電離源質(zhì)譜獲得了干凈的35Cl-（m/z 35） 和37Cl-（m/z 37），無(wú)干擾碎片，完全克服了同質(zhì)異位素的干擾。通過(guò)優(yōu)化電離能量和采集模式，提高了方法的穩(wěn)定性;通過(guò)控制反應(yīng)氣流量、優(yōu)化燈絲電流，基本保證了測(cè)試的精度。以三氯乙烯（TCE）和四氯乙烯（PCE）為例進(jìn)行了原理驗(yàn)證，并通過(guò)氯代烴、氯代苯和有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑等多種目標(biāo)物的驗(yàn)證考察了其通用性。方法的靈敏度有了較大提高，痕量進(jìn)樣量時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差基本控制在2.0‰以內(nèi)。反應(yīng)電離質(zhì)譜法為有機(jī)單體氯同位素分析提供了一種新思路。

關(guān)鍵詞?反應(yīng)電離質(zhì)譜法; 有機(jī)單體同位素; 氯代有機(jī)物; 同質(zhì)異位素; 地下水; 非水溶相

1?引 言

含氯有機(jī)化合物是一類常見(jiàn)的有機(jī)污染物，種類多、毒性強(qiáng)，在環(huán)境中持久存在，因此，需對(duì)這些化合物進(jìn)行持續(xù)關(guān)注[1，2]。有機(jī)單體同位素分析可用于鑒定含氯有機(jī)污染物的來(lái)源、揭示其在環(huán)境中的降解和轉(zhuǎn)化過(guò)程，并且是該領(lǐng)域唯一可以提供微生物降解證據(jù)的技術(shù)，因此被業(yè)內(nèi)喻為“指紋鑒定技術(shù)”[3，4]。由于環(huán)境條件的復(fù)雜性，單一元素的同位素技術(shù)已經(jīng)不能滿足當(dāng)前的檢測(cè)要求，因此氯、溴、氮等非傳統(tǒng)單體同位素技術(shù)亟待開(kāi)發(fā)[4]。

與傳統(tǒng)的穩(wěn)定碳?xì)涞韧凰胤治鱿啾?，目前有機(jī)單體氯同位素（CSIA-Cl）方法尚不成熟，需要繁瑣的離線樣品處理步驟和復(fù)雜的計(jì)算推導(dǎo)過(guò)程，目標(biāo)物質(zhì)必須首先被富集并轉(zhuǎn)化為只含有一個(gè)氯原子的純化合物才能實(shí)現(xiàn)同位素分析，例如用熱電離質(zhì)譜（TIMS）分析氯化銫[5]，或用同位素比值質(zhì)譜（DI-IRMS）分析氯甲烷（CH3Cl），這些轉(zhuǎn)化過(guò)程僅能通過(guò)離線完成并且過(guò)程復(fù)雜，不易推廣[6，7]。最近，環(huán)境科學(xué)家和分析化學(xué)家試圖開(kāi)發(fā)用于CSIA-Cl的在線分析方法。近年來(lái)，諸如氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜（GC-ICP-MS）[7，8]或氣相色譜-連續(xù)流同位素比值質(zhì)譜（GC-CF-IRMS）[9，10]等在線分析方法使前處理過(guò)程大大簡(jiǎn)化。然而GC-CF-IRMS需要特定的儀器配置，如專門的法拉第杯陣列;GC-ICP-MS氯離子產(chǎn)率較低，需具有較高分辨率的質(zhì)譜去除36ArH的干擾，因此推廣使用亦受到限制[10～12]。

氣相色譜-四極桿質(zhì)譜（GC-qMS）在線CSIA-Cl方法的出現(xiàn)使得在線應(yīng)用成為可能。基于此技術(shù)，研究者們建立了一種在線方法，使用帶有電子轟擊電離源（EI）的氣相色譜四極桿質(zhì)譜，從含有37Cl和35Cl原子的大分子碎片中通過(guò)復(fù)雜的推導(dǎo)和計(jì)算得出氯同位素比值，進(jìn)行有機(jī)單體δ37Cl分析; 此方法又經(jīng)過(guò)了一些改進(jìn)和提高[13，14]，并且與傳統(tǒng)同位素質(zhì)譜進(jìn)行了比較[15]，但是因?yàn)閺?fù)雜的大分子碎片中不僅包含Cl，還包含C，H，O等其它常見(jiàn)原子，存在大量的同質(zhì)異位素干擾（例如，含有兩個(gè)13C但不含37Cl和含有一個(gè)12C、一個(gè)37Cl的同質(zhì)異位素完全無(wú)法區(qū)分）[16]。Jin等[17]比較了現(xiàn)有的計(jì)算方法（即分子離子方法和多重離子方法），并提出了一種替代方案，即完全離子化方法，從qMS譜圖中確定氯同位素比值。然而，上述方案都不能避免來(lái)自同質(zhì)異位素的干擾，含有更多碳原子的化合物情況更嚴(yán)重。為了避免此類干擾，Hitzfeld等[18]在氣相色譜和質(zhì)譜之間增加一個(gè)高溫反應(yīng)器以獲得更為簡(jiǎn)單的含氯碎片，但是卻產(chǎn)生了腐蝕性較強(qiáng)的鹽酸氣體即H35Cl（m/z 36）和H37Cl（m/z 38）。最近，劉咸德等[19]嘗試采用飛行時(shí)間質(zhì)譜定量六氯苯中的氯同位素值，但是由于加權(quán)平均等問(wèn)題仍存在一定的干擾誤差。近年來(lái)，除三氯乙烯、四氯乙烯外，其它的氯代有機(jī)物如二氯甲烷、氯代苯以及溴代化合物等新型鹵代有機(jī)物的研究需求不斷增多， 但并未解決其分析方法中存在的問(wèn)題[20，21]。

有機(jī)化合物中CCl的鍵能遠(yuǎn)低于CC的鍵能，如采用合適的能量使CCl鍵解離，而使CC鍵保持完整，就可記錄最簡(jiǎn)單的35Cl（m/z 35） 和37Cl（m/z 37）信號(hào)。反應(yīng)電離質(zhì)譜法又稱反應(yīng)質(zhì)譜法，是指在離子源或反應(yīng)碰撞室中引入一種化學(xué)反應(yīng)氣體，該氣體與被測(cè)樣品發(fā)生離子分子反應(yīng)，并形成某種特征離子，該特征離子為被測(cè)樣品提供特定的信息。該技術(shù)一般是利用質(zhì)子轉(zhuǎn)移等效果為化合物提供分子量信息或者有機(jī)物特定基團(tuán)的取代基位置確定[22，23]。若想將反應(yīng)質(zhì)譜用來(lái)作同位素分析， 必須解決同位素信息提取中的系列關(guān)鍵問(wèn)題。

本研究試圖通過(guò)最簡(jiǎn)單的反應(yīng)質(zhì)譜—化學(xué)電離質(zhì)譜，通過(guò)反應(yīng)氣的引入，使得氯代有機(jī)物在離子源內(nèi)與反應(yīng)氣相互作用生成簡(jiǎn)單的碎片，以直接提取到35Cl（m/z 35） 和37Cl（m/z 37）信號(hào)，并解決同質(zhì)異位素干擾問(wèn)題，從而為本方法的應(yīng)用開(kāi)辟新的途徑。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?儀器與試劑

QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS，日本島津公司，配備有NCI源）和4660型吹掃捕集儀（美國(guó)O. I. Analytical公司，配4551A自動(dòng)進(jìn)樣器、Trap-10捕集阱、Tenax/硅膠/碳分子篩）。

正己烷、甲醇（色譜純，賽默飛世爾公司）;三氯乙烯、四氯乙烯（分析純和優(yōu)級(jí)純）均為國(guó)產(chǎn)試劑;1，2，4-三氯苯、2，4，5，6-四氯間二甲苯、多氯聯(lián)苯及有機(jī)氯農(nóng)藥等購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心;實(shí)驗(yàn)用水為超純水（Milli-RO Plus超純水系統(tǒng)， 美國(guó)Millipore公司）。

采用甲醇稀釋制備不同濃度的三氯乙烯和四氯乙烯;采用正已烷稀釋制備不同濃度的1，2，4-三氯苯、2，4，5，6-四氯間二甲苯、多氯聯(lián)苯及有機(jī)氯農(nóng)藥等。

2.2?實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1?樣品富集?使用吹掃捕集儀純化和預(yù)濃縮水樣，使用25 mL吹掃管，吹掃流量為40 mL/min（保持11 min），將捕集阱的解吸溫度設(shè)定為190℃（保持1min），烘烤溫度設(shè)定為210℃（保持6 min），并將傳輸線的溫度保持在110℃。

2.2.2?GC-NCI-MS參數(shù)及定性定量方法?Rtx-624色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，用于分析TCE和PCE），DB-5色譜柱（30 m×0.25 mm， 0.25 μm，用于分析氯代苯和有機(jī)氯農(nóng)藥）;載氣：高純氦氣，恒定線速度0.90 mL/min;TCE和PCE的分流比設(shè)置為20，其它化合物為不分流模式。使用的升溫程序如下：對(duì)于TCE和PCE，初始溫度為40℃，保持1.5 min，以20℃/min升至215℃并保持1 min; 對(duì)于氯代苯和有機(jī)氯農(nóng)藥，初始溫度為60℃，保持1 min，以25℃/min升溫至180℃，再以20℃/min升至310℃并保持2 min。

對(duì)于每個(gè)樣品，使用70 eV的負(fù)離子模式，選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式直接記錄兩個(gè)質(zhì)量（m/z 35和37）35Cl和37Cl的離子碎片。電流設(shè)置為90 μA;純甲烷（99.999%）用作反應(yīng)氣體;記錄的質(zhì)量跨度設(shè)置為0.1質(zhì)量單位。為了避免干擾，通過(guò)使用參比氣體全氟三丁胺優(yōu)化低質(zhì)量分辨率參數(shù)和高質(zhì)量分辨率參數(shù)，在質(zhì)量范圍內(nèi)調(diào)諧質(zhì)譜以獲得最佳同位素分辨率。離子源和傳輸線的溫度保持在220℃，光電倍增管電壓設(shè)定為1.15 kV。使用儀器提供的GC/MS Solution Version 2.50SU1軟件記錄數(shù)據(jù)。根據(jù)臨界峰值檢測(cè)和積分參數(shù)的建立進(jìn)行峰識(shí)別。

2.2.3?氯同位素比值的修正與計(jì)算?采用已知標(biāo)準(zhǔn)和未知樣品進(jìn)行連續(xù)交替分析進(jìn)行校正計(jì)算，即分析樣品和同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并且每個(gè)樣品重復(fù)10次或以上，使用兩個(gè)同位素標(biāo)準(zhǔn)平均值進(jìn)行兩點(diǎn)校準(zhǔn)以獲得未知樣品的平均值。通過(guò)參考已知的同位素比值計(jì)算未知的同位素比值，并根據(jù)式（1）計(jì)算：

其中，RCl和RstdCl分別是未知和已知化合物的氯同位素比值。直接從m/z 37和m/z 35的峰面積計(jì)算每種化合物的氯同位素組成。為了得到與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)SMOC具有對(duì)比意義的同位素?cái)?shù)據(jù)，三氯乙烯和四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)值采用連續(xù)流方法與SMOC進(jìn)行對(duì)比溯源得到，溯源工作由加拿大滑鐵盧大學(xué)環(huán)境同位素實(shí)驗(yàn)室完成，所用方法為CF-IRMS方法，儀器為Agilent 6890氣相色譜儀、同位素質(zhì)譜（IsoPrime，Micromass公司，法拉第杯選用50和52）[6]。

3?結(jié)果與討論

3.1?反應(yīng)質(zhì)譜法分析有機(jī)單體同位素原理簡(jiǎn)介

依據(jù)鍵能理論，CCl鍵的電離能弱于CC鍵的電離能。如果含氯有機(jī)化合物受到特定能量的轟擊，則CCl鍵容易斷裂，導(dǎo)致Cl從化合物上剝離并得到電離，這種現(xiàn)象可以通過(guò)NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)的質(zhì)譜圖庫(kù)得到證實(shí)，三氯乙烯的分子量為132，當(dāng)分子受能量轟擊（如使用EI離子源）時(shí)，電離后分子將失去一個(gè)及多個(gè)Cl，并且獲得95＼，97＼，60和62等碎片，每個(gè)簇之間的質(zhì)量差異是35和37，。如果可以記錄丟失的Cl信號(hào)，則可以建立新的CSIA-Cl方法。傳統(tǒng)的EI電離模式下， 常得到碎片[M-（n）Cl]，不同分子量的化合物則會(huì)得到不同的質(zhì)量碎片，不利于同位素分析。因此，選擇正確電離模式檢測(cè)丟失的Cl則會(huì)達(dá)到非常好的效果，而反應(yīng)質(zhì)譜可以較好的達(dá)到這一目標(biāo)。

化學(xué)電離是比較簡(jiǎn)單的反應(yīng)質(zhì)譜，通過(guò)將離子源中引入反應(yīng)氣，即可以實(shí)現(xiàn)某種特定的用途，通常， 化學(xué)電離源采用正電離模式較多，從其質(zhì)譜圖上可以得到分子離子峰從而用于推斷化合物的分子量。然而分子離子峰并不能解決本研究提出的同位素分析難題。本研究采用負(fù)離子采集模式，取得了較好的效果。其基本原理推斷：化合物從色譜柱餾出后，在燈絲能量的作用下氯原子與化合物的碳骨架分離，由于鹵素原子本身具有較大的電負(fù)性，因此可以捕獲燈絲發(fā)射的熱電子， 從而形成負(fù)離子，此源內(nèi)反應(yīng)的過(guò)程可以推斷為共振電子捕獲反應(yīng)[24]。此過(guò)程中可以輕松地獲得35Cl-（m/z 35） 和37Cl-（m/z 37）， 從而實(shí)現(xiàn)無(wú)干擾的同位素分析。

3.2?電離能及燈絲電流的優(yōu)化

電子轟擊能量是反應(yīng)電離過(guò)程的關(guān)鍵參數(shù)。通常，化合鍵斷裂取決于電子轟擊能量，其應(yīng)該比CCl鍵的電離能更強(qiáng)， 并且比CC鍵的電離能弱。太低的能量不能解離CCl鍵，而太高的能量會(huì)導(dǎo)致背景增高。本研究對(duì)電離能（20～100 eV）進(jìn)行考察， 在70 eV獲得最大的Cl強(qiáng)度。

不同的燈絲電流也會(huì)影響CCl鍵的裂解效率。增加燈絲電流有助于電離更多的氯，但是過(guò)大的電流將導(dǎo)致穩(wěn)定性下降，甚至燈絲耗盡。 對(duì)20 μA至100 μA的燈絲電流進(jìn)行了考察，在90～100 μA獲得足夠豐度的Cl。 值得注意的是，盡管在這些實(shí)驗(yàn)中使用了較大的能量和電流，但氯不一定完全從化合物中被電離出來(lái)。然而，這并不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因?yàn)殡婋x效率帶來(lái)的偏差很容易通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)品的對(duì)照而校正。

3.3?干擾的消除

有機(jī)單體同位素分析的干擾因素主要來(lái)自色譜和質(zhì)譜兩方面的干擾。大多數(shù)含氯有機(jī)化合物可以使用適合的毛細(xì)管色譜柱得到很好地分離，這使得色譜干擾的問(wèn)題得以解決。然而，傳統(tǒng)方法中，完全避免同質(zhì)異位素干擾往往十分困難，例如，含有兩個(gè)13C但不含37Cl的同位素質(zhì)量碎片受到含有一個(gè)37Cl的一個(gè)同位素12C化合物的干擾。即使是簡(jiǎn)單的CH3Cl+片段也會(huì)受到重碳和重氫的干擾。采用校正公式可以在一定程度上降低其負(fù)面影響，但是對(duì)于含有較多碳原子的含氯化合物，如氯代苯類來(lái)說(shuō)，仍不能消除影響[10]。在本方法中，干凈的氯負(fù)離子碎片在質(zhì)譜圖中占有絕對(duì)的主導(dǎo)地位，其它碎片豐度小于總豐度的5%。更為可貴的是，實(shí)驗(yàn)中記錄的35Cl（m/z 35）和37Cl（m/z 37）離子碎片不含有其它任何元素，氯同位素值可以直接從兩個(gè)離子的強(qiáng)度比值中計(jì)算得出，完全避免了同質(zhì)異位素的干擾。另外，本方法另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是有效地阻止了無(wú)機(jī)氯化物的干擾，因?yàn)闊o(wú)機(jī)氯化物不會(huì)在氣相色譜汽化。

3.4?峰值積分參數(shù)的優(yōu)化

色譜峰積分參數(shù)在精度計(jì)算中起著重要作用。峰值定義的斜率閾值過(guò)高會(huì)導(dǎo)致較大的標(biāo)準(zhǔn)偏差。在本研究中，利用GC Solution軟件中的斜率閾值設(shè)置為2%，峰值起點(diǎn)定義為斜率超過(guò)閾值的保留時(shí)間，而峰值終點(diǎn)定義為斜率在達(dá)到其最小值之后通過(guò)閾值的保留時(shí)間。由于峰的斜率取決于每種化合物的濃度和色譜條件，因此應(yīng)調(diào)整積分參數(shù)， 以保持樣品與其標(biāo)準(zhǔn)之間的一致性。

3.5?同位素測(cè)試精度和適宜的濃度范圍

在同位素測(cè)試中，為了保證測(cè)試精度，濃度必須達(dá)到一定的級(jí)別或劑量，如果濃度太低或劑量太小都會(huì)造成同位素測(cè)試精度的下降，例如，氯甲烷法所需最小樣品量為300 μg Cl， GC/qMS（EI）所需樣品量最低為24 μg Cl[7]。為了評(píng)估本方法的精度和靈敏度，在吹掃瓶中配制了5種不同濃度的TCE/PCE混合溶液， 濃度范圍為1.0～50.0 μg/L。平行進(jìn)樣12次， 剔除異常值， 并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差， 結(jié)果見(jiàn)表1。

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，對(duì)濃度在10.0 μg/L以上的組分可以獲得較高的分析精度。從靈敏度角度來(lái)看，本方法是目前最靈敏的有機(jī)單體氯同位素分析方法。但是由于本實(shí)驗(yàn)采用四極桿質(zhì)譜作為質(zhì)量分離與檢測(cè)裝置，由于其間隔掃描帶來(lái)的不穩(wěn)定性，使得分析精度很難再有大的提高，即使再加大濃度也沒(méi)有明顯改善，下一步準(zhǔn)備嘗試采用磁質(zhì)量分析器結(jié)合多接收裝置進(jìn)行進(jìn)一步改善。

3.6?不同基質(zhì)條件下的方法驗(yàn)證

基質(zhì)效應(yīng)是分析化學(xué)中常出現(xiàn)的現(xiàn)象，為了驗(yàn)證不同基質(zhì)水樣對(duì)本方法的適宜情況，本實(shí)驗(yàn)將3種不同的樣品基質(zhì)純凈水、地下水和飲用水，加入相同化合物，濃度為20.0 μg/L。如表2所示，常規(guī)樣品基質(zhì)造成的基體效應(yīng)可以忽略不計(jì)。本方法基質(zhì)效應(yīng)較低可能有兩個(gè)方面的原因，一方面是因?yàn)榇祾卟都椒ū旧砭褪且环N凈化過(guò)程，許多沸點(diǎn)較高的組分不會(huì)被吹掃和吸附，從而減少了部分潛在的干擾;另一個(gè)原因是由于化學(xué)電離源在負(fù)采集模式下具有很高的選擇性，只有電負(fù)性較強(qiáng)的鹵代有機(jī)物才會(huì)在此檢測(cè)器上有響應(yīng)。

3.7?方法的初步應(yīng)用

為了驗(yàn)證本方法對(duì)于實(shí)際樣品的有效性，采用本方法對(duì)實(shí)際地下水水樣進(jìn)行了分析。通過(guò)前期對(duì)華北平原進(jìn)行的有機(jī)污染調(diào)查顯示，多處地下水存在氯代溶劑的污染。本實(shí)驗(yàn)采集了3組受污染的地下水樣品，每組樣品平行測(cè)定12次，剔除異常值。由表3可知，本方法可以在較低濃度下區(qū)別不同地下水污染的同位素特征。

3.8?本方法對(duì)于不同氯代有機(jī)化合物同位素分析的適用性考察

為了考察本方法對(duì)其它氯代有機(jī)物的適用性，對(duì)三氯丙烷、氯代苯、有機(jī)氯農(nóng)藥、百菌清等多類氯代有機(jī)物進(jìn)行分析。將1 μL的混合物標(biāo)準(zhǔn)（濃度均為200 μg/L）注入GC-NCI-MS系統(tǒng)，各化合物的柱上注入量為200 pg。所有實(shí)驗(yàn)均使用不分流進(jìn)樣，并且在注射后1 min，分流比設(shè)定為10。燈絲電流設(shè)定為90 μA，電離能設(shè)定為70 eV。如表4所示， 僅有六氯苯、百菌清兩種化合物不能完成同位素分析，其原因可能是因?yàn)檫@兩種化合物因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的對(duì)稱性太強(qiáng)，因而無(wú)法使氯與碳骨架分離，只能得到分子離子峰。其它組分均可以得到較好的實(shí)驗(yàn)效果，表明本方法具有較好的普適性。

4?結(jié) 論

建立了一種簡(jiǎn)單、直接、靈敏的反應(yīng)質(zhì)譜方法測(cè)定含氯有機(jī)化合物中單體氯同位素δ37Cl值。 本方法是一種基于新原理的有機(jī)單體同位素分析方法，具有較好的實(shí)用性和推廣性。該方法具有5個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)：（1）完全避免了來(lái)自于同質(zhì)異位素的干擾;（2）避免了來(lái)自于無(wú)機(jī)氯化物的潛在干擾;（3）不需要復(fù)雜的轉(zhuǎn)換過(guò)程，可以直接在電離的同時(shí)完成氯元素的剝離與轉(zhuǎn)化;（4）不需要進(jìn)行復(fù)雜的同位素校正計(jì)算;（5）可以很容易地與在線預(yù)處理設(shè)備相結(jié)合實(shí)現(xiàn)聯(lián)用，如吹掃捕集儀或靜態(tài)頂空等設(shè)備。該方法目前尚存在的主要問(wèn)題有以下兩個(gè)方面：（1）仍有六氯苯等少數(shù)結(jié)構(gòu)對(duì)稱性極強(qiáng)的目標(biāo)物無(wú)法利用本原理進(jìn)行同位素分析，電離條件正在進(jìn)一步改進(jìn)當(dāng)中;（2）方法的同位素測(cè)試精度仍有待提高，本課題組下一步嘗試采用反應(yīng)電離源結(jié)合磁質(zhì)量分析器及多接收探測(cè)器進(jìn)行新的儀器搭建與調(diào)試，有望取得更好的分析效果。本研究結(jié)果表明， 反應(yīng)質(zhì)譜法為有機(jī)單體同位素分析提供了一種新思路，在后期的科學(xué)研究工作中，有望為其它多種非傳統(tǒng)同位素的分析提供嶄新的解決途徑。

References

1?Dai C， Zhou Y， Peng H， Huang S， Qin P， Zhang J. J. Indust. Engineer. Chem.， 2018， 62： 106-119

2?HUANG Fang， SHE Xiao-Kun， ZHOU Jia-Bin， WANG Xia， WANG Xiao-Li， WANG Shan-Shan， ZHAO Ru-Song. Chinese J. Anal. Chem.， 2017， 45（6）： 856-861

黃 芳， 佘曉坤， 周家斌， 王 霞， 王曉利， 王珊珊， 趙汝松. 分析化學(xué)， 2017， 45（6）： 856-861

3?Wu L， Verma D， ?Bondgaard M， ?Melvej A， ?Vogt C， ?Subudhi S. Water Res.， 2018， ?143： 146-154

4?Palau J， Marchesi M， ?Chambon J C C， ?Aravena R， ?Canals ， ?Binning P J. Sci. Total Environ.， ?2014， 475： 61-70

5?Holmstrand H， ?Andersson P， ?Gustafsson . Anal. Chem.， 2004， ?76（8）： 2336-2342

6?Shouakar-Stash O， ?Drimmie RJ， ?Zhang M， ?Frape S K. Appl. Geochem.， 2006， 21（5）： 766-781

7?Horst A， Renpenning J， ?Richnow H H， ?Gehre M. Anal. Chem.， 2017， 89（17）： 9131-9138

8?Renpenning J， ?Horst A， ?Schmidt M， ?Gehre M. J. Anal. At. Spectrom.， ??2018， 33（2）： 314-321

9?Marchesi M， ?Alberti L， ?Shouakar-Stash O， ?Pietrini I， ?de Ferra F， ?Carpani G. Sci. Total Environ.， ??2018， ?619-620： 784-793

10?ZHENG Hua， ?ZHENG Chong-Shan， ?LIU Cong-Qiang， ?ZHAO Zhi-Qi. Earth and Environment， ??2010， ?（3）： 387-392

鄭 華， ?梁重山， ?劉叢強(qiáng)， ?趙志琦. 地球與環(huán)境， ?2010， ?（3）： 387-392

11?van Acker ?M R M D， ?Shahar A， Young E D， Coleman M L. Anal. Chem.， ??2006， ?78（13）： 4663-4667

12?Tang C， ?Tan J. Anal. Chim. Acta， ??2018， 1039： ?172-182

13?Aeppli C， ?Holmstrand H， ?Andersson P， ?Gustafsson O. Anal. Chem.， ??2010， 82（1）： 420-426

14?Nijenhuis I， ?Renpenning J， ?Kümmel S， ?Richnow H H， ?Gehre M. Trends Environ. Anal. Chem.， ??2016， 11： 1-8

15?Bernstein A， Shouakar-Stash O， ?Ebert K， ?Laskov Christine， ?Hunkeler D， ?Jeannottat S， ?Sakaguchi-Sder K， ?Laaks J， ?Jochmann Maik A， ?Cretnik S， ?Jager J， ?Haderlein S B， ?Schmidt T C， ?Aravena R， ?Elsner M. Anal. Chem.， ??2011， ??83（20）： 7624-7634

16?Sakaguchi-Sder K， ?Jager J， ?Grund H， ?Matthus F， ?Schüth C. Rapid Commun. Mass Spectrom.， ??2007， ?21： ?3077-3084

17?Jin B， ?Laskov C， ?Rolle M， ?Haderlein S B. Environ. Sci. Technol.， ??2011， ?45： ?5279-5286

18?Renpenning J， ?Hitzfeld K L， ?Gilevska T， ?Nijenhuis I， ?Gehre M， ?Richnow H H. Anal. Chem.， ??2015， ?87（5）： 2832-2839

19?LIU Xian-De， ?LI Li， ?CHI Yi， ?ZHANG Zhi-Jie. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society， ??2016， ?37（1）： 10-16

劉咸德， ?李莉， ?池 逸， ?張志杰. ?質(zhì)譜學(xué)報(bào)， ?2016， ?37（1）： 10-16

20?Marchesi M， ?Alberti L， ?Shouakar-Stash O， ?Pietrini I， ?de Ferra F， ?Carpani G. Sci. Total Environ.， ??2018， ?619-620： 784-793

21?Woods A， Kuntze K， ?Gelman F， ?Halicz L， ?Nijenhuis I. Chemosphere， 2018， ?190： 211-217

22?CHEN Yao-Zu. Journal of Lanzhou University， 1999， ??35（3）： 71-85

陳耀祖. ?蘭州大學(xué)學(xué)報(bào)， ?1999， ?35（3）： 71-85

23?Yergey A L， ?A Perspective on the History of Chemical Ionization （CI） in Mass Spectrometry A2-Gross， ?Michael L. In The Encyclopedia of Mass Spectrometry， ?Caprioli， ?R. M.， ?Ed. Elsevier： ?Boston， ??2016： ??119-122

24?WEI Jun-Hua， ?Voinov Valery， ?LIU Zhi-Qiang， ?LIU Shu-Ying. ?Chem. J. Chinese Universities， ?1999， ?20（7）： 49-55

魏君華， ?Voinov Valery， ?劉志強(qiáng)， ?劉淑瑩. ??高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)， ?1999， ?20（7）： 49-55