趙 輝，李棟信，張愛(ài)琴，賈虎生

(1.山西省科技成果轉(zhuǎn)化服務(wù)中心，太原 030001；2a.太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 2b.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2c.太原理工大學(xué) 輕紡工程學(xué)院，山西 晉中 030006)

光在人類(lèi)歷史的文明進(jìn)程中扮演了重要的角色，從最原始的火光照明，到白熾燈、蒸汽燈、熒光燈，再到LED，人類(lèi)的照明經(jīng)歷了4個(gè)不同的階段[1-2]。LED因其具有能耗低、效率高、綠色環(huán)保等許多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)的終極綠色光源，廣泛應(yīng)用在室內(nèi)外照明、汽車(chē)車(chē)燈、儀表盤(pán)、背光燈、景觀燈、生態(tài)農(nóng)業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域[3-5]。作為白光的基本光色，藍(lán)光扮演著不可或缺的作用，因此開(kāi)發(fā)性能穩(wěn)定的藍(lán)光材料已成為迫切需求。

自20世紀(jì)開(kāi)始，金屬-有機(jī)骨架材料(MOF)廣泛受到科研者的關(guān)注，作為一種無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，其兼具了金屬和有機(jī)物的優(yōu)點(diǎn)[6-9]，金屬-配體間的電子轉(zhuǎn)移可能會(huì)賦予MOF材料熒光性能，并且MOF材料中金屬離子上的客體有機(jī)分子也會(huì)發(fā)射或引誘金屬離子發(fā)出熒光[10]。為此，科研者對(duì)MOF熒光材料進(jìn)行了許多研究與報(bào)道，過(guò)渡金屬M(fèi)OF熒光材料中的金屬離子由于其特殊的d10電子層結(jié)構(gòu)，當(dāng)其與功能化配體配合時(shí)會(huì)發(fā)出熒光，其中，含Zn的MOF材料是報(bào)道最多的。例如JIANG et al[11]用Zn與4,4'-(六氟異亞丙基)二酞酸酐等配體合成了一系列不同的鋅MOF材料，發(fā)射波長(zhǎng)為425 nm的藍(lán)光；YUE et al[12]制備了一種具有特殊結(jié)構(gòu)的鋅MOF熒光材料。

然而，小分子配合物的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性能和機(jī)械性能差，成膜困難，極大地限制其應(yīng)用。由高分子材料時(shí)具有來(lái)源廣泛、功能多樣、便宜等優(yōu)點(diǎn)。因此，人們將小分子配合物引入到高分子中。如SUN et al[13]將綠光配合物鍵合到PMMA中；LIU et al[14-15]用不同的配合物鍵合到高分子基質(zhì)中，得到了一系列共聚物熒光粉，這些高分子熒光材料均表現(xiàn)出了優(yōu)異的熒光性能，穩(wěn)定性以及機(jī)械性能。

有機(jī)硅材料具有杰出的透光率和機(jī)械性能，尤其具有高穩(wěn)定性[16-18]。本文將Zn-MOF小分子配合物與高分子有機(jī)硅材料結(jié)合起來(lái)，設(shè)計(jì)合成一種硅聚合熒光材料。通過(guò)IR，UV-vis對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并對(duì)其熱性能、熒光性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

Zn(NO3)2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，Alfa Aesar)，Ba(OH)2·H2O，2-(2-羥基苯基)苯并噻唑(BTZ，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，aladdin)，偶氮二異丁腈(AIBN)，10-十一烯酸(UA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，Macklin)，二苯基硅二醇(DPSD)，無(wú)水甲醇，無(wú)水乙醇，乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS).

1.2 合成過(guò)程

1.2.1 藍(lán)光配合物的合成

分別稱(chēng)取1 mmol的Zn(NO3)2，BTZ，UA，分別溶于10 mL的無(wú)水乙醇中，分別將BTZ的醇溶液和UA的醇溶液加入到三口燒瓶中，50 ℃水浴，然后逐滴加入Zn(NO3)2的醇溶液，加完后用配置好的NaOH的醇溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至6.0～7.0，有黃色沉淀生成，整個(gè)過(guò)程反應(yīng)4 h.收集沉淀，用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)清洗3次，干燥，得到藍(lán)光配合物Zn(BTZ)(UA).其反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 鋅配合物Zn(BTZ)(UA)的合成路線Fig.1 Synthetic route for Zn(BTZ)(UA)

1.2.2 有機(jī)硅預(yù)聚物P-Si的合成

按摩爾比為5∶3分別稱(chēng)取適量的VTMS和DPSD，加入試管中，并加入少量的Ba(OH)2·H2O作為催化劑，在N2氛圍下80 ℃反應(yīng)12 h，得到無(wú)色透明的膠狀有機(jī)硅預(yù)聚物P-Si.反應(yīng)方程如圖2所示。

圖2 有機(jī)硅預(yù)聚物P-Si的反應(yīng)方程式Fig.2 Synthetic route for P-Si

1.2.3 藍(lán)光有機(jī)硅共聚物的合成

按一定的比例分別將P-Si與Zn(BTZ)(UA)溶于DMF溶液中，加入到具支試管中，然后加入溶有AIBN的DMF溶液，通N2，在80 ℃反應(yīng)24 h.用無(wú)水甲醇沉淀并反復(fù)洗滌3次，干燥，便得到藍(lán)光有機(jī)硅共聚物P-Si-Zn，如圖3所示。

圖3 共聚物P-Si-Zn的結(jié)構(gòu)(A為Zn(BTZ)(UA))Fig.3 Structure of P-Si-Eu (A is Zn(BTZ)(UA))

1.3 測(cè)試儀器

NICOLET AVATAR 330傅里葉紅外光譜儀，Cary-300 VARIAN紫外可見(jiàn)吸收光譜儀，Hitachi F-4500熒光分光光度計(jì)，NETZSCH TG209F3熱重儀，Spectra Scan PR655光譜輻射儀測(cè)量電致光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖4 各物質(zhì)的FT-IR光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of the various substances

2.2 紫外-可見(jiàn)光吸收光譜分析

圖5 Zn(BTZ)(UA)和P-Si-Zn的UV-vis圖Fig.5 UV-vis spectra of Zn(BTZ)(UA) and P-Si-Zn

2.3 熒光光譜分析

在365 nm激發(fā)下得到配合物Zn(BTZ)(UA)的發(fā)射光譜，以472 nm為監(jiān)控波長(zhǎng)，測(cè)得激發(fā)光譜，如圖6所示。Zn(BTZ)(UA)的最佳激發(fā)波長(zhǎng)為370 nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為472 nm.Zn(BTZ)(UA)發(fā)光屬于有機(jī)配體發(fā)光，中心金屬離子不發(fā)光，熒光主要來(lái)源于小配體BTZ，這是因?yàn)閆n2+擁有d10電子層結(jié)構(gòu)，具有十分穩(wěn)定的化學(xué)惰性，在與配體形成配合物時(shí)，既不能給予電子也無(wú)法接受來(lái)自配體的電子，導(dǎo)致中心Zn2+不發(fā)光。

圖6 配合物Zn(BTZ)(UA)的熒光激發(fā)光譜Fig.6 PL excitation spectra of Zn(BTZ)(UA)

圖7 (a)室溫下不同比例P-Si-Zn的熒光發(fā)射光譜； (b)不同溫度下樣品100∶1的熒光發(fā)射強(qiáng)度Fig.7 (a) PL emission spectra of different ratios of P-Si-Zn at room temperature; (b) PL emission spectra of the copolymer with 100∶1 at different temperature

圖7(a)是室溫下不同比例藍(lán)共聚物P-Si-Zn的熒光發(fā)射光譜(365 nm激發(fā)下)。由圖7可知，相比配合物，共聚物的最佳發(fā)射波長(zhǎng)由472 nm藍(lán)移至450 nm，這是由于Zn(BTZ)(UA)主要是配體BTZ發(fā)光，將鋅配合物引入到聚硅氧烷基體時(shí)，鋅配合物會(huì)受到聚硅氧烷基體的干擾，導(dǎo)致小配體BTZ的空間結(jié)構(gòu)受到干擾，導(dǎo)致其發(fā)射光譜發(fā)生藍(lán)移，比較不同比例的藍(lán)光共聚物，發(fā)現(xiàn)隨著P-Si與Zn(BTZ)(UA)的比例從100∶1至400∶1，發(fā)射強(qiáng)度逐漸減小，這是因?yàn)殡S著聚硅氧烷基體的增多，高分子基體對(duì)發(fā)光單元小配體BTZ的影響越大，導(dǎo)致其平面結(jié)構(gòu)變小，π電子共軛程度減弱，π→π*電子躍遷不易產(chǎn)生，導(dǎo)致其發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱。

選取100∶1的共聚物熒光粉為測(cè)試樣品，分別測(cè)得在20，50，100，150，200，250 ℃下該樣品的發(fā)光強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7(b)所示。隨著溫度的升高，共聚物的熒光強(qiáng)度降低很少，發(fā)射峰位置未發(fā)生變化，位于450 nm處。共聚物樣品的熱失重曲線如圖8所示，共聚物P-Si-Zn的初始分解溫度為351 ℃，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，故從50 ℃升至250 ℃時(shí)，溫度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響很小。

在365 nm激發(fā)下，Zn(BTZ)(UA)與P-Si-Zn的實(shí)際發(fā)光效果及CIE色坐標(biāo)圖，如圖8所示。鋅配合物的CIE色坐標(biāo)為(0.141,0.270)，藍(lán)光共聚物的CIE色坐標(biāo)為(0.163,0.147)，相比配合物來(lái)說(shuō)，共聚物的光色更接近于純藍(lán)光，由實(shí)際發(fā)光圖也可對(duì)比出來(lái)共聚物更藍(lán)，是一種很理想的藍(lán)光材料。

圖8 365 nm激發(fā)下鋅配合物及其共聚物的CIE色坐標(biāo)Fig.8 CIE coordinates of Zn(BTZ)(UA) and P-Si-Zn

2.4 熱穩(wěn)定性分析

圖9為配合物Zn(BTZ)(UA)及共聚物P-Si-Zn的TG-DTG圖。由圖可知，鋅配合物Zn(BTZ)(UA)在136 ℃開(kāi)始分解，熱穩(wěn)定性較差，不能滿足LED使用結(jié)溫150 ℃的溫度要求，主要?dú)w因于小配體易分解。相比鋅配合物，共聚物P-Si-Zn的初始分解溫度為351 ℃，提高了215 ℃，其分解速率最快時(shí)位于521 ℃，熱穩(wěn)定性得到極大地極高?？紤]到LED的使用結(jié)溫一般為150 ℃左右，故藍(lán)光共聚物P-Si-Zn可以滿足LED使用時(shí)的溫度要求。

圖9 Zn(BTZ)(UA)與P-Si-Zn的TG-DTG曲線Fig.9 TG-DTG curves of Zn(BTZ)(UA) and P-Si-Zn

2.5 用P-Si-Zn為熒光粉封裝的LED器件性能

為了探究藍(lán)光共聚物的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，將其封裝在1 W的365 nm的紫外LED中，通電電壓為3.3 V時(shí)，得到其電致發(fā)光光譜圖，如圖10所示。制備的LED器件發(fā)出了明亮的藍(lán)光。對(duì)比其熒光發(fā)射光譜圖發(fā)現(xiàn)，電致發(fā)光光譜幾乎未發(fā)生變化，最佳發(fā)射峰也位于450 nm處，峰強(qiáng)很大，峰寬大約為131

nm，覆蓋了400～531 nm波長(zhǎng)范圍，表明制備的藍(lán)光有機(jī)硅共聚物能夠很好地適應(yīng)365 nm的紫外LED，是一種寬帶藍(lán)光有機(jī)發(fā)光材料。

圖10 用P-Si-Zn封裝的LED器件的電致發(fā)光光譜圖Fig.10 EL emission spectra of the fabricated LED with P-Si-Zn

3 結(jié)論

有機(jī)硅共聚物是一種新型的反應(yīng)型藍(lán)光配合物熒光粉，是一種可用做三基色白光LED藍(lán)光成分的潛在材料。在365 nm激發(fā)波長(zhǎng)下可以發(fā)射藍(lán)光，發(fā)射波長(zhǎng)在450 nm，色坐標(biāo)位于(0.163,0.147)，分解溫度為351 ℃，具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠很好地適應(yīng)365 nm的紫外LED.