姜海英 王永柱

(1 北京國原新技術有限公司，北京 102431；2 中國勞動關系學院，北京 100048)

前言

固體樣品中硫的分離方法有高溫燃燒熱解、濕法消解等，測定方法有紅外吸收法、電導法、硫酸鋇比濁法、原子吸收光譜法、離子色譜法等[1-4]。三氧化鈾是一種重要的生產(chǎn)濃縮鈾化合物中間產(chǎn)品，其雜質(zhì)元素含量是重要的質(zhì)量控制指標。三氧化鈾中雜質(zhì)元素的測定通常采用的方法有分光光度法、原子吸收光譜法、離子色譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法等[5]。將D001陽離子交換樹脂用于UO3樣品陰陽離子分離，通過實驗測定，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定硫元素的準確度、精密度、回收率、檢出限。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備與試劑

Avio 200 ICP-OES光譜儀(美國PE公司)，分析天平(分度值0.000 01 g，梅特勒公司)，石墨電爐(1 000 W，可調(diào)溫)，MILLI-Q高純制水儀，石英玻璃分離柱(內(nèi)徑8 mm，床高155 mm)，氬氣(含量大于99.99%)，鹽酸溶液(優(yōu)級純)。

硫標準儲備溶液(1.00 mg/mL)：中國計量科學研究院生產(chǎn)的標準溶液。

未知硫含量的三氧化鈾樣品(某公司提供)。

1.2 實驗方法

稱取0.300 40 g三氧化鈾樣品于20 mL聚四氟乙烯坩鍋中，沿坩鍋壁滴加2 mL鹽酸溶液(2.5 mol/L)，在石墨電爐上加熱溶解(溫度控制在120 ℃)， 蒸至近干，加入1 mL亞沸蒸餾水上柱，用亞沸蒸餾水數(shù)次沖洗坩鍋，并入分離柱中，用亞沸蒸餾水淋洗分離柱，棄去流出液1 mL，再接10 mL作為樣品，搖勻后進行ICP-OES硫含量的測定。

1.3 樣品分析步驟

1.3.1 色譜分離柱的裝填

將D001強酸性陽離子交換樹脂用蒸餾水浸泡1～2 d后，用酒精洗至無油狀物后用鹽酸溶液(6 mol/L)浸泡1 d，濕法裝入玻璃色譜柱，柱子上部和下部以聚四氟乙烯絲填裝。萃取色譜柱裝填好后應無間隙、無斷層和氣泡，用中性亞沸水淋洗柱子，再用鹽酸(6 mol/L)淋洗備用。

1.3.2 樣品制備

稱取三氧化鈾樣品0.300 40 g(精確至0.10 mg)，置于聚四氟乙烯坩鍋中。取2 mL鹽酸溶液(2.5 mol/L)加入聚四氟乙烯坩鍋中，在石墨電爐上加熱溶解(溫度控制在120 ℃)，并濃縮至近干。

將樣品趁熱轉入用亞沸水平衡好的色譜分離柱內(nèi)進行分離，用亞沸水洗滌坩鍋2～3次，并將洗滌液一并轉入色譜分離柱。以8 mL亞沸蒸餾水分數(shù)次淋洗分離柱，棄去前1 mL淋洗液，收集后8 mL流出液定容于10 mL容量瓶中。隨同做空白實驗。

2 結果與討論

2.1 淋洗條件選擇

分別進行了0、0.01、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、10.0 mol/L鹽酸作為淋洗劑實驗，實驗結果表明，采用D001強酸性陽離子交換樹脂進行陰陽離子的分離，最佳淋洗劑為0.01 mol/L 鹽酸溶液至中性的亞沸水溶液，實驗采用中性的亞沸水溶液作為陰離子的淋洗液。

2.2 色譜柱的吸附能力和鈾的解吸條件選擇

按照實驗方法分別取(100～600) mg的鈾，加入色譜分離柱進行分離，并用中性亞沸水溶液進行淋洗，收集10 mL淋洗液于容量瓶中，以ICP-OES法測定樣品中的鈾濃度。

實驗結果表明，在中性介質(zhì)下，當稱樣量為鈾含量小于0.4 g時，經(jīng)D001陽離子交換樹脂分離后的雜質(zhì)流出液中殘留的鈾含量低于20 μg ，不會影響硫元素的ICP-AES法測定。

吸附在色譜柱上的鈾元素，采用鹽酸(6 mol/L)進行淋洗，實驗結果表明，吸附在色譜柱上的鈾用約40 mL鹽酸(6 moL)可將其淋洗下來。

2.3 淋洗曲線

按樣品處理步驟將樣品進行分離，酸洗滌石英坩鍋2～3次，并將洗滌液一并轉入色譜分離柱。棄去前1 mL淋洗液，以10 mL亞沸蒸餾水分10次淋洗分離柱，每1 mL淋洗液接至1個10 mL容量瓶中，并用亞沸水定容至10 mL，將所得溶液進行硫含量的ICP-OES法測定，繪制每毫升淋洗液中硫含量的柱狀曲線圖，如圖1所示。

由圖1可知，對于硫元素的淋洗，接10 mL淋洗液可將硫元素收集完全，即對于三氧化鈾樣品陰陽離子的分離接10 mL淋洗液，通過對淋洗液中鐵元素的測定可得到，對于常見金屬元素，收集的淋洗液中的雜質(zhì)金屬離子的含量在本底水平。

2.4 儀器工作條件

儀器發(fā)生器功率1 500 W，等離子體氣流量8 L/min，輔助氣流量0.20 L/min，霧化氣流量0.7 L/min，樣品提升量1.0 mL/min。

圖1 硫元素淋洗曲線Figure 1 Sulfur rinsing curve.

2.5 樣品測定

按照儀器工作條件及元素分析線調(diào)節(jié)儀器，待儀器穩(wěn)定后，將標準溶液按照濃度由低到高在ICP-OES儀上進樣，由儀器自動進行元素硫的標準曲線繪制。待標準曲線繪制完成后，用蒸餾水清洗進樣管道1 min，將樣品溶液及試劑空白樣品在ICP-OES儀上進行測定。樣品測定完成后，求出雜質(zhì)元素硫的含量。

2.6 分析結果計算

按0.300 40 g UO3進行取樣，樣品中雜質(zhì)元素含量按照公式(1)計算其結果：

(1)

式中：

X—樣品中硫元素含量，μg/gU；

Cx—淋洗液中硫元素含量測定值，μg/mL；

C0—試劑空白淋洗液中硫元素含量測定值，μg/mL；

V—待測雜質(zhì)元素定容體積(V=10 mL)， mL；

m—三氧化鈾稱樣質(zhì)量(m=0.300 40 g)。

2.7 工作曲線繪制

按樣品測定方法進樣，選擇合適的元素譜線，進行元素硫的標準曲線繪制。實驗中經(jīng)過譜線掃描，確認實驗條件下測定硫元素的靈敏譜線為181.975 nm。在181.975 nm譜線下繪制硫元素的工作曲線，工作曲線的線性范圍為0.24～10 μg/mL.

2.8 加標回收實驗

對現(xiàn)有UO3樣品進行加標回收實驗，得到所測樣品的加標回收率在91.5%～98.5%，如表1所示。

2.9 精密度實驗

對現(xiàn)有UO3加標回收樣品進行精密度測定，得到的加標回收樣品的精密度分別為3.1%和3.2%(表2)。

表1 加標回收實驗結果Table 1 The experimental results of standard samples recovery test

2.10 檢出限測定

在實驗條件下，測定11個試劑空白樣品中硫元素含量，3倍標準偏差為方法檢出限，5倍標準偏差為方法定量限，實驗結果見表3。

由表3數(shù)據(jù)可得，采用D001樹脂分離UO3樣品中陽離子，用ICP-AES法測定硫元素的含量，方法檢出限為0.24 μg/mL，檢出濃度為9.60 μg/gU。

3 結論

表2 加標樣品精密度測定實驗結果Table 2 The experimental results of precision measurement of samples

表3 樣品空白測定實驗結果Table 3 Test results of blank samples(n=11) /(μg·mL-1)