胡海洋 陳吉堃? 邵飛 吳勇 孟康康 李志鵬苗君 徐曉光 王嘉鷗 姜勇

1) (北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100083)

2) (中國科學(xué)院高能物理研究所, 北京 100049)

(2018 年8 月9日收到; 2018 年11 月19日收到修改稿)

稀土鎳基鈣鈦礦氧化物RNiO3(R為稀土元素)可以在溫度觸發(fā)下發(fā)生從電子游離態(tài)到局域態(tài)的金屬絕緣體轉(zhuǎn)變, 這一特性在傳感器, 數(shù)據(jù)存儲(chǔ), 調(diào)制開關(guān)等方面具有可觀的應(yīng)用價(jià)值. 本文通過脈沖激光沉積法,在鈦酸鍶(SrTiO3)、鋁酸鑭(LaAlO3)單晶襯底上準(zhǔn)外延生長熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)鎳酸釤(SmNiO3)薄膜材料, 利用薄膜與襯底間晶格失配引入界面應(yīng)力, 實(shí)現(xiàn)對(duì)SmNiO3電子軌道結(jié)構(gòu)與金屬絕緣體相變溫度的調(diào)節(jié). 結(jié)合電輸運(yùn)性質(zhì)與紅外透射實(shí)驗(yàn)的綜合表征研究, 論證了雙向拉伸應(yīng)變引起的晶格雙向拉伸畸變, 可以引起SmNiO3的禁帶寬度的展寬, 從而穩(wěn)定絕緣體相并提高金屬-絕緣相轉(zhuǎn)變溫度. 進(jìn)一步結(jié)合近邊吸收同步輻射實(shí)驗(yàn)表征, 揭示了拉伸應(yīng)變穩(wěn)定SmNiO3絕緣體相的本質(zhì)在于 Ni—O成鍵軌道在雙向拉伸形變作用下的弱化, 使得鎳氧八面體中的價(jià)電子偏離鎳原子從而穩(wěn)定SmNiO3的低鎳價(jià)態(tài)絕緣體相.

1 引 言

稀土鎳基鈣鈦礦氧化物RNiO3(R為稀土元素或重金屬元素, 但不為鑭元素)是一類典型的具有金屬-絕緣體相轉(zhuǎn)變特性的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子氧化物,其在金屬絕緣轉(zhuǎn)變溫度(TMI)附近發(fā)生電阻率、紅外透射率、紅外反射率的突變[1-4].RNiO3具有正交畸變的鈣鈦礦結(jié)構(gòu), NiO6八面體占據(jù)立方的八個(gè)頂角位置,R元素占據(jù)單胞中心位置, 圖1所示為鎳酸釤 (SmNiO3, SNO)的Pbnm正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu). 隨著鑭系元素原子半徑的變小, NiO6八面體發(fā)生傾斜, 倒向內(nèi)部來填充內(nèi)部空間, 這些旋轉(zhuǎn)致使單胞變小, 理想的立方單胞發(fā)生畸變[5,6]. 這種畸變導(dǎo)致Ni—O—Ni鍵角減小, 從而減小氧2p和鎳3d軌道的雜化與重疊, 增加RNiO3的禁帯寬度,并提高TMI[7-12]. 因此, 與傳統(tǒng)的二氧化釩(VO2)金屬-絕緣體相變材料相比, 通過調(diào)節(jié)稀土元素的種類可以在更加寬廣的溫度區(qū)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)RNiO3的TMI的設(shè)計(jì)與調(diào)節(jié). 除稀土元素種類外,RNiO3的TMI還可以通過外加氧氣氣壓、以及利用界面應(yīng)力場等引起的結(jié)構(gòu)畸變方式來加以調(diào)控[11-15]. 例如,Conchon 等[12]通過在不同的襯底上外延生長SmNiO3薄膜, 實(shí)現(xiàn)了界面應(yīng)力對(duì)SmNiO3性質(zhì)的調(diào)控.RNiO3相變溫度的寬溫區(qū)可調(diào)性使其在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、調(diào)制開關(guān)、熱力學(xué)變色涂料和智能變色窗等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用[13,16,17].

圖1 SmNiO3晶體的鈣鈦礦結(jié)構(gòu) (a) 結(jié)構(gòu)的多面體形式; (b) 結(jié)構(gòu)的球棍形式Fig.1. Perovskite structure of SmNiO3 crystal: (a) Polyhedron form of structure; (b) the stick form of structure.

然而,RNiO3與常規(guī)氧化物材料的最大區(qū)別在于其通常具有正的吉布斯生成自由能( ΔG), 因此無法通過常規(guī)化學(xué)反應(yīng)合成. 合成RNiO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通常需要利用高氧壓過程降低 ΔG得以實(shí)現(xiàn)[18]. 例如, Demazeau 等[19]在 950 ℃ 的溫度和60 kbar （1 bar = 105Pa）的壓強(qiáng)下裂解封閉在鉑制囊體中的稀土氧化物R2O3, 利用氧化鎳 (NiO)和氯酸鉀 (KClO3) 制備了除含鈰(Ce)、鐠 (Pr)和鋱 (Tb)元素以外的全套R(shí)NiO3; Jaramillo等[20]通過共濺射結(jié)合后續(xù)的高氧壓退火技術(shù)在氧化硅襯底上生長了SNO薄膜. 除使用高氧壓退火外,ΔG的降低還可以通過利用在與RNiO3薄膜晶格結(jié)構(gòu)相近的襯底材料模板上共格沉積時(shí)所形成的化學(xué)鍵得以實(shí)現(xiàn). 例如, Catalan 等[21,22]和Novojilov等[23]分別使用脈沖激光沉積(PLD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)在不需要高氧壓退火的條件下, 制備出了具有明顯金屬絕緣相變的RNiO3薄膜. 能實(shí)現(xiàn)在低氧壓下制備RNiO3薄膜的原因有: 1)鈣鈦礦基底的模板效應(yīng), 它有助于穩(wěn)定薄膜中的鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)[21,23]; 2)使用PLD技術(shù)制備RNiO3的過程中, 等離子體火焰余輝中的高能離子有助于實(shí)現(xiàn)Ni3+價(jià)態(tài), 這也能促進(jìn)鈣鈦礦結(jié)晶[22].Novojilov等[23]通過 CVD技術(shù)在單晶鋁酸鑭(LaAlO3, LAO)襯底上實(shí)現(xiàn)了SNO薄膜材料的外延生長, 且所生長薄膜為準(zhǔn)單晶. 原因是該襯底與薄膜的晶格失配度最小, SNO與襯底LAO表面原子間的成鍵作用大大降低了合成自由能, 從而實(shí)現(xiàn)薄膜的外延生長. 而在具有更大晶格失配度的鈣鈦礦基底鈦酸鍶 (SrTiO3, STO)上, 制備的SNO薄膜中夾雜了NiO和氧化釤 (Sm2O3), 因?yàn)镾TO襯底和SNO薄膜間的明顯晶格失配, 降低了模板效應(yīng), 使得制備的薄膜中含有雜相[22-25]. 不同的襯底在與薄膜的界面處產(chǎn)生的應(yīng)力作用不同, 會(huì)引起不同程度的模板效應(yīng). 關(guān)于應(yīng)力作用的報(bào)道存在很多爭議, 一些報(bào)道關(guān)注于應(yīng)力效應(yīng), 認(rèn)為應(yīng)力導(dǎo)致氧缺陷[26], 而另一些認(rèn)為應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致其他相的出現(xiàn),尤其當(dāng)晶格失配較大時(shí)[23,27]. 然而關(guān)于氧缺陷的作用, 一般認(rèn)為氧缺陷會(huì)使金屬態(tài)的電阻增大, 并使轉(zhuǎn)變變平緩[28]. 但氧缺陷與應(yīng)力效應(yīng)具有緊密的聯(lián)系, 為了保持電中性, 氧缺陷導(dǎo)致體系負(fù)電荷減少,這很容易通過鎳Ni離子從三價(jià)降到二價(jià)來中和.由于二價(jià)Ni離子半徑比三價(jià)離子的半徑大, 所以會(huì)使晶格常數(shù)增大, 引起外延體系的應(yīng)力變化.如果塊材RNiO3的晶胞常數(shù)小于所使用的基底,即外延薄膜受拉應(yīng)力, 而張應(yīng)力有助于二價(jià)Ni離子的穩(wěn)定, 促使氧缺陷形成. 實(shí)驗(yàn)上, 在拉應(yīng)力下生長的薄膜, 確實(shí)容易存在氧缺陷, 如Catalan等[21,22]通過PLD技術(shù)實(shí)現(xiàn)了鎳酸釹 (NdNiO3) 在氧化鎂 (MgO)、STO基底上的生長, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)薄膜的金屬絕緣轉(zhuǎn)變變緩或消失[29].

本文利用PLD技術(shù)實(shí)現(xiàn)了SNO在雙向拉應(yīng)力大幅度晶格畸變狀態(tài)下在STO襯底上的共格生長, 并對(duì)其電阻率隨溫度的變化關(guān)系、紅外光電導(dǎo)等物理性能進(jìn)行了系統(tǒng)表征. 通過與相同條件下LAO襯底上生長的小應(yīng)變SNO薄膜對(duì)比, 證明了雙向拉伸應(yīng)變對(duì)SNO薄膜的絕緣體相的穩(wěn)定作用, 從而實(shí)現(xiàn)了SNO薄膜的金屬-絕緣相轉(zhuǎn)變溫度的提高, 并從基礎(chǔ)角度對(duì)其原因進(jìn)行了系統(tǒng)的分析.

2 實(shí) 驗(yàn)

利用PLD法在STO (001), LAO (001)襯底上生長SNO薄膜, 沉積所使用的靶材由Sm2O3,Ni2O3粉體按化學(xué)計(jì)量比均勻混合后熱壓燒結(jié)獲得. 在20 Pa氧氣壓力下利用248 nm脈沖激光與靶材作用產(chǎn)生等離子體, 實(shí)現(xiàn)薄膜組成元素由靶材向襯底的傳輸, 薄膜生長時(shí)襯底溫度保持在680 ℃,薄膜的沉積厚度在200 nm左右. 薄膜的結(jié)構(gòu)通過常規(guī)θ— 2θ聯(lián)動(dòng)X射線衍射 (XRD), 以及二維X射線倒易空間成像進(jìn)行表征, 倒易空間成像圖主要是觀察單晶襯底與薄膜的(114)峰在面內(nèi)與面間的對(duì)應(yīng)關(guān)系. 所生長薄膜材料的電導(dǎo)率使用自制變溫測量裝置在室溫到200 ℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測量, 材料的室溫紅外透射特性通過紅外測量儀實(shí)現(xiàn). 材料的紅外透射率與其電子結(jié)構(gòu)、元激發(fā)以及各種準(zhǔn)粒子相互作用密切相關(guān), 因此對(duì)透射率進(jìn)行擬合和分析, 可以幫助我們深入理解材料金屬-絕緣體相變的物理機(jī)理.

3 結(jié)果與討論

圖2(a)和圖2(b)分別是外延生長在STO和LAO基底上的SNO薄膜樣品的XRD圖譜, 從圖2(a)和圖2(b)中可以看到, 兩種基底上長大的SNO在48° 附近出現(xiàn)了鈣鈦礦的特征衍射峰, 與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致, 除此之外沒有觀察到其他雜相的衍射峰. 這表明制備的SNO薄膜是單晶鈣鈦礦相且在STO, LAO基底上均是外延生長. 除此之外, 從圖2(a)和圖2(b)中還可以看出: SNO (002)薄膜的衍射峰與STO, LAO基底的衍射峰并沒有重疊,這說明在薄膜和襯底間存在著晶格失配, 晶格失配可能使薄膜受到面內(nèi)拉、壓應(yīng)力. 從 XRD 圖中可以看出，SNO 的衍射峰出現(xiàn)在 STO 襯底的右邊和LAO 襯底的左邊. 圖2(c)和圖2(d)所示分別是SNO/STO, SNO/LAO薄膜的(114)倒易空間映射圖 (RSM), 薄膜 SNO(114)和基底 STO(114),LAO(114)的倒易斑點(diǎn). 從圖 2(c)中可以看出:SNO薄膜與STO基底的倒易斑點(diǎn)處于相同的平行坐標(biāo)位置, 這說明它們在面內(nèi)的倒空間向量相同, 因而具有相同面內(nèi)晶格參數(shù)而共格生長;而法線方向上, SNO具有較STO更大的倒空間向量, 因而其晶格參數(shù)較小. 據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)[12]報(bào)道,SNO的理想晶格參數(shù)為0.3795 nm, STO的晶格參數(shù)為0.3905 nm, LAO的晶格參數(shù)為0.3789 nm.由此可見, 晶格參數(shù)較小的SNO在晶格參數(shù)較大的STO上因共格生長而受到雙向面內(nèi)拉應(yīng)力作用. 然而拉應(yīng)力有助于二價(jià)Ni離子的穩(wěn)定, 這樣就促使氧缺陷的形成, 因此在張應(yīng)力下生長的薄膜容易存在氧缺陷[21,22]. 從圖2(d)中可以看出: SNO薄膜倒易斑點(diǎn)向左延伸, 這表明SNO的面內(nèi)晶格參數(shù)逐漸增大, 說明薄膜與襯底間雙向壓應(yīng)力逐漸松弛.

圖2 不同基底上生長的 SmNiO3薄膜的 XRD 圖譜和 RSM 圖 (a) SrTiO3 （XRD）; (b) LaAlO3 （XRD）; (c) SrTiO3 （RSM）;(d) LaAlO3 （RSM）Fig.2. XRD patterns and (114) RSM diagram of SmNiO3 films grown on different substrates: (a) SrTiO3 (XRD); (b) LaAlO3(XRD); (c) SrTiO3 (RSM); (d) LaAlO3 (RSM).

圖3(a)和圖3(b)分別是在STO和LAO基底上外延長大的SNO薄膜的電阻率隨溫度變化的曲線(ρ-T), 從圖3(a)和圖3(b)中可以看出: 隨著溫度的升高, 兩種SNO薄膜的電阻率降低, 當(dāng)達(dá)到金屬-絕緣轉(zhuǎn)變溫度后電阻率略有增加或趨于穩(wěn)定. 從圖3還可以看出: SNO/LAO薄膜在130 ℃附近表現(xiàn)出了金屬-絕緣體相變; 而SNO/STO薄膜的金屬-絕緣轉(zhuǎn)變溫度要更高, 且該薄膜的電阻率整體均比SNO/LAO薄膜的要高. 據(jù)已有的相關(guān)文獻(xiàn)[12,20,26,30,31]報(bào)道, SNO薄膜在金屬—絕緣體相變點(diǎn)附近電阻率變化并不大, 其電阻率-溫度曲線的變化不如VO2等材料明顯, 僅僅可以看到趨勢的變化, 這一點(diǎn)與本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致. 這些測試結(jié)果表明基底種類和失配應(yīng)變對(duì)薄膜的電阻率有很大影響, 且壓應(yīng)力促使金屬-絕緣體相變, 降低了TMI, 而拉應(yīng)力抑制了相變發(fā)生, 金屬絕緣轉(zhuǎn)變會(huì)變緩或消失, 該結(jié)果與文獻(xiàn)[12,29]的結(jié)果一致.

圖3 不同基體上的SNO薄膜的電阻率-溫度曲線(a) SrTiO3; (b) LaAlO3Fig.3. Resistivity temperature curves of SNO thin films on different substrates: (a) SrTiO3; (b) LaAlO3.

紅外光譜測量實(shí)驗(yàn)是獲得紅外波段光學(xué)系數(shù),如折射率、介電系數(shù)和光電導(dǎo)等的有效方法, 這些光學(xué)系數(shù)與材料的電子結(jié)構(gòu)、元激發(fā)以及各種準(zhǔn)粒子相互作用密切相關(guān), 因此對(duì)這些光學(xué)系數(shù)進(jìn)行分析, 可以幫助我們深入理解材料金屬-絕緣體相變的物理機(jī)理[32,33]. 例如, 紅外光電導(dǎo)能反映材料有效載流子的輸運(yùn)能力, 從而展現(xiàn)物質(zhì)金屬性的強(qiáng)弱, 是研究金屬-絕緣體相變材料的有力表征手段,通過對(duì)紅外透射譜的數(shù)據(jù)擬合分析, 可以間接得到光電導(dǎo)圖. 光電導(dǎo)σ(ω) 與介電函數(shù)ε(ω) 存在以下函數(shù)關(guān)系[34,35],

其中σ1,σ2分別為光電導(dǎo)的實(shí)部和虛部,ω為頻率.獲得σ(ω)前先利用介電函數(shù)模型得到介電函數(shù)ε(ω)(見(2)式)[35], 通過擬合, 可以由薄膜的透射率光譜得到激活晶格振動(dòng)模式的相關(guān)參數(shù), 由晶格振動(dòng)參數(shù)可以得到介電函數(shù), 進(jìn)而得到光電導(dǎo)函數(shù). 采用(2)式的Drude-Lorentz介電函數(shù)模型對(duì)SNO/LAO, SNO/STO薄膜的透射率進(jìn)行紅外擬合:

其中ε1,ε2分別是介電函數(shù)的實(shí)部和虛部. 該函數(shù)描述的是一組諧波振子, 其中的ε∞是高頻介電常數(shù), 表示所有振子在非常高頻率下的貢獻(xiàn);ωpi是第i個(gè) Lorentz振子的等離子體頻率, 單位是cm-1;ωoi是第i個(gè)Lorentz振子的橫向頻率, 單位是cm-1, 其僅與系統(tǒng)的固有特性有關(guān)(如質(zhì)量、形狀、材質(zhì)等);γi是第i個(gè)Lorentz振子的線寬, 單位是cm-1. 擬合過程中先確定振子的個(gè)數(shù)及對(duì)應(yīng)的頻率, 再通過反復(fù)調(diào)節(jié)各個(gè)振子的等離子體頻率、橫向頻率及線寬參數(shù)使擬合曲線與紅外曲線匹配良好, 最終得到所有振子的擬合參數(shù)[36]. 在忽略多層界內(nèi)反射和厚度擴(kuò)散度的條件下, 透射率T與介電函數(shù)ε(ω) 的表達(dá)式[36]如下:

擬合得到的材料的光電導(dǎo)的實(shí)部為

單位為 Ω-1·cm-1.

用上述的 Drude-Lorentz模型, 通過 Reffit software軟件[36]建模的方法對(duì)SNO薄膜的透射率進(jìn)行紅外擬合, 擬合結(jié)果如圖4所示, 擬合參數(shù)見表1.

圖4 不同基體上的SmNiO3薄膜透射率的擬合結(jié)果 (a) LaAlO3, (b) SrTiO3 ; 不同基體上的SmNiO3薄膜的光電導(dǎo)率實(shí)部與波數(shù)的關(guān)系曲線 (c) LaAlO3, (d) SrTiO3Fig.4. Fitting results of transmittance of SmNiO3 thin films on different substrates: (a) LaAlO3, (b) SrTiO3; the relation curve of the real part of the optical conductivity and wave number of SmNiO3 film: (c) LaAlO3, (d) SrTiO3.

表1 不同基體上的SmNiO3薄膜透射率的Lorentz擬合參數(shù)Table 1. Lorentz fitted parameters of transmittance of SmNiO3 thin films on different substrates.

圖4(a)和圖4(b)分別是在LAO, STO基底上外延生長的SNO薄膜透射率的擬合結(jié)果曲線,圖 4(c)和圖4(d)分別是 SNO/LAO, SNO/STO薄膜的擬合光電導(dǎo)的實(shí)部與波數(shù)的關(guān)系曲線. 表1是SNO/LAO, SNO/STO薄膜的擬合參數(shù). 從圖4(a)—圖4(d)中可以看出: 隨著波數(shù)的增加,SNO/LAO薄膜的透射率先增大后減小, 光電導(dǎo)實(shí)部先減小后增大, 而SNO/STO薄膜的透射率隨著波數(shù)的增加持續(xù)降低, 光電導(dǎo)實(shí)部持續(xù)升高. 由此可看出, 隨著波數(shù)增加, 薄膜透射率的變化和其電阻率的變化是一致的. 這種現(xiàn)象是因?yàn)楸∧さ碾娮杪蕼p小, 其中的自由電子數(shù)增加, 對(duì)紅外的吸收增強(qiáng), 導(dǎo)致透射率強(qiáng)度降低; 在整個(gè)波數(shù)范圍內(nèi),SNO/LAO薄膜的透射率和電阻率均比SNO/STO薄膜的低, 這說明在壓應(yīng)力狀態(tài)下, 薄膜的金屬態(tài)更穩(wěn)定, 而在拉應(yīng)力狀態(tài)下, 薄膜的絕緣體態(tài)更穩(wěn)定, 因此拉應(yīng)力會(huì)抑制薄膜的金屬-絕緣相變, 使其TMI升高. 擬合參數(shù)表中的每一行都代表一個(gè)Lorentz振子, 而每個(gè)Lorentz振子由3個(gè)可調(diào)的參數(shù)組成, 即振蕩器的橫向頻率、等離子體頻率和線寬. 從表1可以看出: SNO/LAO薄膜、SNO/STO薄膜擬合的Lorentz振子數(shù)目和參數(shù)不同, 歸根結(jié)底是兩種薄膜所受到的應(yīng)力狀態(tài)不同, SNO/LAO薄膜受到了LAO基底的壓縮應(yīng)力, 而SNO/STO薄膜受到了STO基底的拉伸應(yīng)力, 因而導(dǎo)致擬合參數(shù)的不同.

材料的介電函數(shù)與其光電導(dǎo)有一定的函數(shù)關(guān)系, 具體如下[35]:

所以

其中N為復(fù)雜折射率,n表示載流子密度,t表示松弛時(shí)間,m表示載流子的質(zhì)量,n1表示折射率;k2表示消光系數(shù), 是被測溶液對(duì)光的吸收大小值,也稱摩爾吸光系數(shù), 是指濃度為1 mol/L時(shí)的吸光系數(shù).ε1,ε2,n1,k2都是與頻率有關(guān)的.εcore是核心介電常數(shù), 其值僅僅與材料的種類有關(guān), 不同的材料, 核心介電常數(shù)有所不同, 對(duì)于鍺一般為16,對(duì)于硅一般為12, 而對(duì)于一些其他窄隙半導(dǎo)體可能是100甚至更大[35].

從圖4(a)和圖4(b)的擬合結(jié)果中可以看出:在中紅外波段(1500—4000 cm-1)下, SNO/LAO薄膜的透射率先升高再降低, 而SNO/STO薄膜的透射率卻是一直降低, 但其透射率值普遍比SNO/LAO薄膜的值要高, 造成該現(xiàn)象的主要因素是此時(shí)兩種應(yīng)力狀態(tài)下的薄膜中自由電子的濃度不同[36]. 在近紅外波段(4000—7000 cm-1)下, 兩種SNO薄膜的透射率都比低頻下的透射率要低,且兩種薄膜的透射率大小很接近, 造成該結(jié)果的主要因素是帶間躍遷的影響.

在低頻率下(ωt?1 ), 根據(jù)文獻(xiàn)[37], (7)式可以化簡為:

其中ε1(ω) 為介電函數(shù)的實(shí)部. 將(10)式與(5)式比 較 可 知, 核 心 介 電 函 數(shù)εcore近 似 于ε1(ω) , 由Support Information中的S14和S15可知SNO/LAO薄膜的ε1(ω) 的取值在 3.38—3.45之 間;SNO/STO薄 膜的ε1(ω) 的 取 值 在 2.98—3.08之間, 所以εcore近似于ε1(ω) , 小于4. 根據(jù)文獻(xiàn)[38],SNO薄膜的載流子濃度n的取值在0.6 × 1022—1.2 × 1022cm-3之間. 根據(jù)文獻(xiàn)[39], 對(duì)于 SNO薄膜, 當(dāng)頻率ω趨于0時(shí), 其松弛時(shí)間t是一個(gè)常數(shù),約為2.6 × 10-14s. 其中自由電子的荷質(zhì)比e/m為 1.758 × 1011C/kg,e為 1.602 × 10-19C, 將其代入(9)式, 可得到第二項(xiàng)的范圍為55.2i/ω—110.4i/ω, 第一項(xiàng)εcore近似于ε1(ω) , 小于 4. 所以當(dāng)頻率ω趨于0時(shí), 1/ω趨于無窮大, 因而第二項(xiàng)將遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第一項(xiàng), 即第一項(xiàng)可忽略不計(jì), 由此可見此時(shí)自由電子的貢獻(xiàn)起著主要作用.

在高頻率下(ωt?1 ), (7)式可以化簡為:

根據(jù)文獻(xiàn)[37,38], SNO薄膜的載流子濃度n的取值在0.6 × 1022—1.2 × 1022cm-3之間, 而由Support Information中的S14和S15圖可知εcore近似于ε1(ω), 均小于4. 其中自由電子的荷質(zhì)比e/m為 1.758 × 1011C/kg,e為 1.602 × 10-19C,將其代入(11)式, 可得第二項(xiàng)的范圍為(-2.1 ×當(dāng)頻率ω趨于∞時(shí),第二項(xiàng)趨于0, 所以在近紅外波段, 自由載流子效應(yīng)(自由電子)作用減小, 帶間躍遷過程的貢獻(xiàn)起到了主要作用, 帶間過程的作用采取了簡化處理,用εcore來表示. 據(jù)文獻(xiàn)[35]報(bào)道, 薄膜中的自由電子濃度越大, 對(duì)紅外的吸收越強(qiáng), 所以其透射率越低. 圖5(a)和 圖5(b)是在LAO, STO襯底上外延長大的SNO薄膜發(fā)生金屬絕緣轉(zhuǎn)變時(shí)Ni—O—Ni鍵角及NiO6八面體的旋轉(zhuǎn)狀態(tài), 圖 5(c)是SNO薄膜的電子在氧2p和鎳3d價(jià)帶發(fā)生帶間躍遷的示意圖. 從圖5可以看出: 薄膜所受到的應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變, 使NiO6發(fā)生旋轉(zhuǎn), 導(dǎo)致Ni—O—Ni鍵長鍵角發(fā)生改變, 因而使其內(nèi)的自由電子濃度和電阻率發(fā)生變化. 當(dāng)薄膜受到基底的壓應(yīng)力時(shí), Ni—O—Ni鍵長縮短, 鍵角增大, 因而引起能帶寬度增加, 能帶間隙減小, 氧2p和鎳3d價(jià)帶之間的重疊度的增加, 將促使電子發(fā)生躍遷, 電阻率將減小; 當(dāng)薄膜受到基底的拉應(yīng)力時(shí),Ni—O—Ni鍵長伸長, 鍵角減小, 導(dǎo)致能帶間隙增加, 阻礙電子躍遷. 在中紅外波段, 紅外光的頻率小, 能量低, 很難使電子發(fā)生帶間躍遷, 但卻可以使電子發(fā)生帶內(nèi)能級(jí)之間的躍遷, 在SNO/LAO薄膜內(nèi), 由于受到LAO襯底的壓應(yīng)力, 能帶變寬,更易使電子發(fā)生帶內(nèi)躍遷, 因而SNO/LAO的自由電子濃度較大, 透射率較低. 而在近紅外波段,紅外光的頻率大, 能量高, 可以保證電子發(fā)生帶間躍遷所需的能量, 因而此時(shí)SNO/LAO, SNO/STO薄膜內(nèi)主要靠發(fā)生帶間躍遷的電子導(dǎo)電. SNO/STO薄膜由于受到了STO襯底的拉應(yīng)力, SNO結(jié)構(gòu)中的Ni—O—Ni鍵長伸長, 鍵角減小, 引起氧2p和鎳3d能帶變窄, 能帶間隙增大, 導(dǎo)致電子發(fā)生帶間躍遷需要更高的能量, 因此在同一高頻下,SNO/LAO薄膜內(nèi)發(fā)生帶間躍遷的電子數(shù)目比SNO/STO要多, 因而其透射率比SNO/STO的略低. 在高頻下, 由于能量高, 發(fā)生帶間躍遷的電子數(shù)目比低頻下自由電子的數(shù)目要大, 光電導(dǎo)更大,因而兩種薄膜高頻下的透射率均比低頻下的透射率低.

為進(jìn)一步研究應(yīng)力對(duì)化學(xué)價(jià)的影響, 利用同步輻射近邊吸收對(duì)SNO/STO 和SNO/LAO薄膜材料中的Ni元素L-邊和O元素K-邊吸收譜進(jìn)行表征, 結(jié)果如圖6所示. 與應(yīng)力松弛的SNO/LAO薄膜相比, 處于拉伸應(yīng)變的SNO/STO薄膜中鎳元素和氧元素吸收邊的t2g軌道均有所降低, 這表明拉應(yīng)力的作用使Ni—O成鍵軌道的相互作用弱化.這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與以往文獻(xiàn)報(bào)道的Ni3+部分向Ni2+轉(zhuǎn)變時(shí)的變化一致[40,41], 預(yù)示著拉應(yīng)力誘導(dǎo)下SNO薄膜的金屬絕緣相變溫度提高的本質(zhì)是NiO6結(jié)構(gòu)在拉伸誘導(dǎo)下使得價(jià)電子偏離Ni原子,這使其向低價(jià)態(tài)部分轉(zhuǎn)變, 從而穩(wěn)定SNO的低鎳價(jià)態(tài)絕緣體相.

圖5 不同襯底上的SmNiO3薄膜發(fā)生金屬絕緣轉(zhuǎn)變時(shí)Ni—O—Ni鍵角及NiO6八面體的旋轉(zhuǎn)狀態(tài) (a) LaAlO3; (b) SrTiO3;(c) SmNiO3薄膜的電子能帶躍遷圖Fig.5. The Ni—O—Ni bond angle and the rotation of NiO6 when the SmNiO3 film on different substrates transform from insulating state to metal state: (a) LaAlO3; (b) SrTiO3; (c) SmNiO3 film electron band transition diagram.

圖6 SmNiO3/SrTiO3 (001) 和 SmNiO3/LaAlO3 (001)薄膜的元素吸收譜 (a) O元素L-邊吸收譜; (b) Ni元素K-邊吸收譜Fig.6. Absorption spectra of SmNiO3/SrTiO3 (001) and SmNiO3/LaAlO3 (001) films: (a) K-edge absorption spectrum of O element; (b) L-edge absorption spectrum of Ni element.

4 結(jié) 論

通過脈沖激光沉積成功實(shí)現(xiàn)了處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)的 SmNiO3薄膜在 SrTiO3(001), LaAlO3(001)兩種單晶基底上的外延生長. 兩種薄膜的XRD圖譜和倒易空間映射表明SmNiO3/SrTiO3(001)薄膜處于超過1%的雙向拉伸應(yīng)變, 而SmNiO3/LaAlO3(001)薄膜處于部分雙向壓應(yīng)力狀態(tài). 進(jìn)一步對(duì)變溫電阻的測量結(jié)果表明SmNiO3薄膜材料所受的應(yīng)力狀態(tài)對(duì)薄膜的電阻率與金屬絕緣體相變溫度具有較大影響, 壓應(yīng)力促使了金屬-絕緣體相變, 降低了相變溫度, 而拉應(yīng)力抑制了相變發(fā)生, 金屬絕緣轉(zhuǎn)變會(huì)變緩或消失. 結(jié)合進(jìn)一步的紅外透射實(shí)驗(yàn)與分析擬合, 闡述了雙向拉伸應(yīng)變通過扭曲SmNiO3晶體結(jié)構(gòu)打開能帶, 從而穩(wěn)定絕緣體相并提高金屬—絕緣相轉(zhuǎn)變溫度. 通過對(duì)兩種SmNiO3薄膜在不同頻率下的透射率和光電導(dǎo)變化的分析發(fā)現(xiàn): 在低中的紅外頻率范圍內(nèi),SmNiO3薄膜的電傳輸性質(zhì)主要受帶內(nèi)躍遷(自由電子濃度)的影響, 而在高的紅外頻率下, 頻率大,SmNiO3薄膜的電傳輸性質(zhì)主要受帶間躍遷的影響. 進(jìn)一步地, 近邊吸收譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 拉應(yīng)力作用提高SmNiO3絕緣體-金屬相轉(zhuǎn)變溫度的本質(zhì)在于, Ni—O成鍵軌道在雙向拉伸形變作用下的弱化, 使得鎳氧八面體中的價(jià)電子偏離鎳原子從而穩(wěn)定SmNiO3的低鎳價(jià)態(tài)絕緣體相.