陳俊帆 任慧志 侯福華 周忠信 任千尚

張德坤1)2)3)4) 魏長(zhǎng)春1)2)3)4) 張曉丹1)2)3)4)? 侯國(guó)付1)2)3)4)? 趙穎1)2)3)4)

1) (南開(kāi)大學(xué), 光電子薄膜器件與技術(shù)研究所, 天津 300071)2) (天津市光電子薄膜器件與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300071)3) (薄膜光電子技術(shù)教育部工程研究中心, 天津 300071)4) (天津市中歐太陽(yáng)能光伏發(fā)電技術(shù)聯(lián)合研究中心, 天津 300071)(2018 年9 月25日收到; 2018 年11 月27日收到修改稿)

最近, 旋涂法制備的鈣鈦礦/平面硅異質(zhì)結(jié)高效疊層太陽(yáng)電池引起人們廣泛關(guān)注, 主要原因是相比于絨面硅襯底制備的鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)電池, 其制備工藝簡(jiǎn)單、制備成本低且效率高. 對(duì)于平面a-Si:H/c-Si異質(zhì)結(jié)電池, a-Si:H/c-Si界面的良好鈍化是獲得高轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵, 進(jìn)而決定了鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)電池的性能. 本文主要從硅片表面處理、a-Si:H鈍化層和P型發(fā)射極等方面展開(kāi)研究, 通過(guò)對(duì)硅片表面的氫氟酸(HF)浸泡時(shí)間和氫等離子體預(yù)處理氣體流量、a-Si:H鈍化層沉積參數(shù)、鈍化層與P型發(fā)射極(I/P)界面富氫等離子體處理的綜合調(diào)控, 獲得了相應(yīng)的優(yōu)化工藝參數(shù). 對(duì)比研究了p-a-Si:H和p-nc-Si:H兩種緩沖層材料對(duì)I/P界面的影響, 其中高電導(dǎo)、寬帶隙的p-nc-Si:H緩沖層既能夠降低I/P界面的缺陷態(tài), 又可以增強(qiáng)P型發(fā)射層的暗電導(dǎo)率, 提高了前表面場(chǎng)效應(yīng)鈍化效果. 通過(guò)上述優(yōu)化, 制備出最佳的P-type emitter layer/a-Si:H(i)/c-Si/a-Si:H(i)/N-type layer (inip)結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命與implied-Voc分別達(dá)到2855 μs和709 mV, 表現(xiàn)出良好的鈍化效果. 應(yīng)用于平面a-Si:H/c-Si異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池, 轉(zhuǎn)換效率達(dá)到18.76%, 其中開(kāi)路電壓達(dá)到681.5 mV, 相對(duì)于未優(yōu)化的電池提升了34.3 mV. 將上述平面a-Si:H/c-Si異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池作為底電池, 對(duì)應(yīng)的鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)電池的開(kāi)路電壓達(dá)到1780 mV, 轉(zhuǎn)換效率達(dá)到21.24%, 證明了上述工藝優(yōu)化能夠有效地改善疊層太陽(yáng)電池中的硅異質(zhì)結(jié)底電池的鈍化及電池性能.

1 引 言

硅異質(zhì)結(jié)(SHJ)太陽(yáng)電池是在單晶硅襯底上依次沉積本征非晶硅和摻雜非晶硅薄膜組成的一種低成本、高效率太陽(yáng)電池, 具有制備工藝溫度低、開(kāi)路電壓高、溫度系數(shù)較低等優(yōu)勢(shì), 近年來(lái)受到國(guó)際著名公司和科研院所的廣泛關(guān)注[1]. 目前,日本Kaneka公司制備的交叉指背接觸硅異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池(HBC)已經(jīng)取得26.63%的世界最高效率[2], 引領(lǐng)了硅異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的發(fā)展. 基于Kerr等[3]提出的庫(kù)侖增強(qiáng)俄歇復(fù)合模型, Richte等[4]計(jì)算得出單晶硅太陽(yáng)電池的理論極限效率為29.43%.為了進(jìn)一步突破上述效率限制, 基于光譜分割原理, 依次利用不同禁帶寬度的材料制備成光譜響應(yīng)不同的太陽(yáng)電池, 并且疊加在一起來(lái)達(dá)到充分利用太陽(yáng)光譜的目的, 也就是疊層太陽(yáng)電池的概念[5,6].

近年來(lái)鈣鈦礦太陽(yáng)電池得到了快速進(jìn)展, 認(rèn)證效率已經(jīng)高達(dá)23.2%[7], 得益于其出色的短波段光譜響應(yīng)、高開(kāi)路電壓以及方便可調(diào)的帶隙寬度[8],并且能夠與晶體硅太陽(yáng)電池形成良好的匹配, 從而被認(rèn)為是頂電池的理想選擇之一. 以鈣鈦礦作為頂電池和硅異質(zhì)結(jié)作為底電池組成的鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)電池, 是目前關(guān)注度最高的疊層電池技術(shù), 模擬計(jì)算其極限效率高達(dá)45.7%[9].

鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)電池多采用平面SHJ太陽(yáng)電池作為底電池, 原因在于底電池平整的上表面便于后續(xù)鈣鈦礦頂電池采用旋涂工藝制備[9-12]. 雖然平面SHJ太陽(yáng)電池的短路電流密度通常偏低(≤ 36 mA/cm2)[13-15], 但是平整的表面有利于獲得更好的鈍化性能, 可以獲得高開(kāi)路電壓(Voc= 738 mV)[14]. a-Si:H/c-Si異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池屬于高效率的SHJ電池之一, 其良好的界面鈍化是獲得高效太陽(yáng)電池的關(guān)鍵, 其鈍化性能與異質(zhì)結(jié)界面特性密切相關(guān), 進(jìn)而影響疊層太陽(yáng)電池的效率. 本文從硅片表面處理、a-Si:H鈍化層以及P型發(fā)射極等方面入手, 對(duì)平面a-Si:H/c-Si異質(zhì)結(jié)的鈍化性能進(jìn)行了研究, 旨在改善界面鈍化效果以及提高底電池器件性能, 以便最終獲得高效率的鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)電池.

2 界面鈍化理論

半導(dǎo)體中少數(shù)載流子的復(fù)合, 在體內(nèi)主要有三種復(fù)合機(jī)理, 即輻射復(fù)合、陷阱輔助復(fù)合(SRH)和俄歇復(fù)合. 其中, 半導(dǎo)體內(nèi)的雜質(zhì)和缺陷能夠俘獲載流子, 從而增大載流子的復(fù)合速率, 所以將它們稱(chēng)為陷阱, 對(duì)應(yīng)的復(fù)合稱(chēng)為SRH復(fù)合[16]. 在硅片表面處由于出現(xiàn)了懸掛鍵, 表面復(fù)合主要是SRH復(fù)合. 鈍化的目的就是盡量減少這些表面陷阱所引起的少子復(fù)合, 主要通過(guò)化學(xué)鈍化和場(chǎng)效應(yīng)鈍化兩種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn).

化學(xué)鈍化通常在硅片制備一層薄膜(SiO2[17],SiNx[18], Al2O3[19,20], a-Si:H[21,22]等), 依靠薄膜中的各原子(如H, O, N等)與硅片表面的懸掛鍵結(jié)合,飽和這些陷阱能級(jí). 而場(chǎng)效應(yīng)鈍化通過(guò)調(diào)制表面勢(shì)場(chǎng)使載流子遠(yuǎn)離表面, 從而降低硅片表面陷阱對(duì)載流子壽命的影響(例如增加 P 型緩沖層以便提升PN結(jié)中 P 型發(fā)射極的導(dǎo)電性，提升了對(duì)載流子的抽取能力[23], 從而降低硅片表面的載流子濃度).

根據(jù)SRH復(fù)合理論[24,25], 載流子通過(guò)缺陷能級(jí)進(jìn)行復(fù)合的復(fù)合率Us可表示為

其中ni為本征載流子濃度,n和p分別為電子和空穴的濃度,τn和τp分別為電子和空穴的壽命,σn和σp分別為電子和空穴的俘獲截面,vth為載流子熱運(yùn)動(dòng)速度(300 K時(shí), 約為107 cm/s),Dit為界面態(tài)密度.n1為Ei和Et重合時(shí)導(dǎo)帶的平衡電子濃度;p1為Ei與Et重合時(shí)價(jià)帶的平衡空穴濃度, 分別表示為

其中Ei為本征費(fèi)米能級(jí),Et為缺陷能級(jí),k為玻爾茲曼常數(shù),T為Kelvin絕對(duì)溫度.

從(1)式、(2a)式和(2b)式可知, 為了降低界面態(tài)復(fù)合率Us, 可從兩方面入手: 一是降低界面態(tài)密度Dit; 二是降低界面處自由電子或空穴的濃度.這兩者正好是化學(xué)鈍化和場(chǎng)效應(yīng)鈍化理論在公式中的體現(xiàn).

有效少數(shù)載流子壽命(少子壽命)τeff與硅片體復(fù)合和表面復(fù)合有關(guān), 考慮到硅片體復(fù)合包含三種復(fù)合機(jī)制, 它們之間的關(guān)系可表示為[16]

其中τrad為輻射復(fù)合壽命,τA為俄歇復(fù)合壽命,τSRH為SRH復(fù)合壽命,τsurf為表面壽命, 根據(jù)Sproul[26]的研究, 對(duì)稱(chēng)樣品(硅片正反兩面有相同鈍化質(zhì)量)的τsurf 可表示為

其中W為電池厚度,S為表面復(fù)合速度,D為少數(shù)載流子的擴(kuò)散系數(shù).

那么由(3)式和(4)式可知, 少子壽命表達(dá)式為

在SHJ電池中, a-Si:H/c-Si的界面特性對(duì)電池的性能至關(guān)重要, 如果界面復(fù)合是太陽(yáng)電池中載流子的主要復(fù)合機(jī)制, 則電池的開(kāi)路電壓[27]可表示為

其中Nv為晶體硅側(cè)的有效價(jià)帶態(tài)密度,ΦB為有效界面勢(shì)壘,Jsc為短路電流密度,n為二極管品質(zhì)因子,q代表元電荷.S與界面處載流子復(fù)合率Us有關(guān), 即

結(jié)合(1)式和(5)—(7)式可知, 電池的Voc與界面勢(shì)壘ΦB及表面復(fù)合速率S有關(guān). 而SHJ電池的界面兩邊材料不同, 因此界面缺陷態(tài)密度可能更高.減少界面態(tài)密度、降低表面復(fù)合速率是SHJ電池獲得高Voc的關(guān)鍵. 如果測(cè)得實(shí)驗(yàn)P-type emitter layer/a-Si:H(i)/c-Si/a-Si:H(i)/N-type layer (inip)結(jié)構(gòu)樣品有效少子壽命τeff(下文都用Teff表示)越高, 那么表面復(fù)合速率S越低, 界面處載流子復(fù)合率Us也會(huì)越低, 界面態(tài)密度Dit越低, 實(shí)現(xiàn)了a-Si:H/c-Si界面處的化學(xué)鈍化或場(chǎng)效應(yīng)鈍化,進(jìn)而可獲得優(yōu)異的鈍化性能, 最終達(dá)到取得高Voc的目的. 因此, 本文通過(guò)測(cè)試inip結(jié)構(gòu)樣品的有效少子壽命和implied-Voc(iVoc)表征其鈍化性能.

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用〈111〉晶向的區(qū)熔(Fz) N型雙面拋光單晶硅片作為襯底, 其電阻率為2—10 Ω·cm,厚度為 (275 ± 10) μm. 以本征 a-Si:H 作為鈍化層, 改變氫稀釋率RH(RH= [H2]/[SiH4]), 在襯底溫度 160 ℃、沉積壓強(qiáng)1.0 Torr (1 Torr≈133.322 Pa)、輝光功率密度25 mW/cm2實(shí)驗(yàn)條件下, 通過(guò)等離子體化學(xué)氣相沉積(PECVD)系統(tǒng)獲得. 發(fā)射材料p-nc-SiOx:H采用H2/SiH4/TMB/CO2為源氣體, 在沉積壓強(qiáng)1.98 Torr、輝光功率13 W、襯底溫度190 ℃條件下通過(guò)PECVD系統(tǒng)制備. 通過(guò)PECVD沉積本征層與摻雜層而獲得inip結(jié)構(gòu)樣品, 采用美國(guó)Sinton公司W(wǎng)CT-120型少數(shù)載流子壽命測(cè)試儀測(cè)試其少子壽命與iVoc. 采用電子束蒸發(fā)技術(shù)制備透明導(dǎo)電氧化物(ITO), 其反射率與透過(guò)率采用型號(hào)為Varian-Cary 5000的紫外—可見(jiàn)光—近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試. 采用日本W(wǎng)acom公司W(wǎng)XS-156S-L2型雙光源太陽(yáng)模擬器測(cè)試平面a-Si:H/c-Si太陽(yáng)電池的光態(tài)J-V曲線(xiàn),測(cè)試條件為室溫25 ℃, 光譜AM1.5, 功率密度100 mW/cm2. 采用日本 Asahi Spectra公司的HAL-320型太陽(yáng)光譜模擬器在充有氮?dú)獾氖痔紫渲袦y(cè)試鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)電池的光態(tài)J-V曲線(xiàn), 測(cè)試溫度為25 ℃, 濕度小于10%. 平面a-Si:H/c-Si太陽(yáng)電池和鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)電池均采用PV Measurement公司QEX10型的量子效率系統(tǒng)測(cè)試外量子效率(EQE), 通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)AM1.5光譜與EQE曲線(xiàn)進(jìn)行積分, 從而獲得電池的短路電流密度.

3.2 樣品制備

硅片的清洗, 首先將切好的硅片放在去離子水中進(jìn)行超聲處理15 min, 然后采用RCA方法清洗、再經(jīng)過(guò)濃H2SO4與H2O2混合溶液以及濃度5%的氫氟酸[28]處理, 最后快速放入PECVD設(shè)備的真空腔室中沉積相應(yīng)的薄膜. 以上清洗的每一步都用去離子水對(duì)硅片清洗2—3 min.

洗凈的硅片放入PECVD設(shè)備之前, 需經(jīng)過(guò)5%的HF溶液處理, 以便去除其表面的氧化層. 再用氮?dú)獯蹈? 放入反應(yīng)腔室. 然后通入足量的氫氣,利用輝光放電產(chǎn)生的原子氫預(yù)處理硅片表面, 去除殘留氧化物和氟化物, 同時(shí)又能鈍化硅片表面的缺陷[29,30]. 鈍化層是SHJ電池中最關(guān)鍵的一層, 其鈍化性能與光吸收分別影響電池的Voc和Jsc[31]. 對(duì)于a-Si:H/c-Si異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的鈍化層, 本文通過(guò)改變 SiH4流量 (Φ(SiH4))與 H2的流量以及氫稀釋比來(lái)提高鈍化層的質(zhì)量[32], 同時(shí)調(diào)整其厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)鈍化、光吸收以及載流子輸運(yùn)之間的平衡[29]. 同時(shí), a-Si:H/c-Si硅異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池中本征a-Si:H鈍化層的引入會(huì)使得電池的串聯(lián)電阻增加, 填充因子下降[33]. 因而, 需要通過(guò)改善摻雜層實(shí)現(xiàn)場(chǎng)效應(yīng)鈍化, 降低串聯(lián)電阻, 提升開(kāi)路電壓和填充因子. P型摻雜層作為SHJ太陽(yáng)電池的發(fā)射極, 同時(shí)影響鈍化性能、串聯(lián)電阻以及光利用率[34]. 對(duì)于P型發(fā)射極, 本文從兩方面來(lái)改善異質(zhì)結(jié)界面鈍化效果以及SHJ電池器件性能: 一方面, 在鈍化層與p-nc-SiOx:H層之間增加富氫等離子體處理過(guò)程[35], 彌補(bǔ)兩者接觸的界面缺陷. 由于此過(guò)程有少量的SiH4加入, 相當(dāng)于生長(zhǎng)了一層超薄緩沖層, 調(diào)控鈍化層與p-nc-SiOx:H層之間最佳的帶隙匹配, 便于載流子的遷移與輸運(yùn), 進(jìn)而能夠獲得高的開(kāi)路電壓[36]. 另一方面, p-nc-SiOx:H薄膜生長(zhǎng)的初期先形成孵化層, 而后生成納米晶粒[37], 導(dǎo)致其縱向?qū)щ娦暂^差. 本文擬在沉積p-nc-SiOx:H之前增加一層超薄的P型緩沖層(非晶硅或者微晶硅), 期望減小孵化層厚度, 同時(shí)改善導(dǎo)電性與透過(guò)性.

本文在單晶硅片上雙面沉積本征a-Si:H鈍化層, 正反面分別沉積P型和N型的nc-SiOx:H摻雜層, 從而獲得inip結(jié)構(gòu)樣品, 再測(cè)試其少子壽命和iVoc. 測(cè)試后在inip結(jié)構(gòu)樣品的正反面采用電子束蒸發(fā)ITO, 在受光面蒸發(fā)Ag/Al混合的柵線(xiàn)電極, 而背面則蒸發(fā)全Al電極, 即形成完整的a-Si:H/c-Si異質(zhì)結(jié)電池. 利用上述的平面a-Si:H/c-Si硅異質(zhì)結(jié)電池為底電池（受光面未蒸發(fā)金屬電極,背部蒸發(fā)全Al電極）, 在其上使用旋涂法制備鈣鈦礦頂電池, 然后在疊層電池受光面蒸發(fā)Au柵線(xiàn)電極.

4 結(jié)果與討論

4.1 硅片的表面預(yù)處理

4.1.1 不同HF處理時(shí)間對(duì)inip結(jié)構(gòu)樣品鈍化性能的影響

Wang等[38]對(duì)絨面硅片的異質(zhì)結(jié)電池進(jìn)行了研究, 濃度1%的HF處理最佳時(shí)間為60 s. HF清洗硅片起到雙重作用, 去除表面的自然氧化層, 獲得疏水表面, 同時(shí)H+鈍化硅表面的懸掛鍵[39]. 對(duì)于平面硅片而言, 為了獲得最佳的氫氟酸(5%)處理時(shí)間, 將處理后的硅片樣品放入PECVD系統(tǒng)中沉積本征層和摻雜層, 然后測(cè)試inip結(jié)構(gòu)樣品對(duì)應(yīng)的少子壽命Teff與iVoc, 結(jié)果如圖1所示.

由圖1可見(jiàn), 在相同的鈍化層和摻雜層條件下, 隨著HF處理時(shí)間的延長(zhǎng), 對(duì)應(yīng)inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命和iVoc呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì). 當(dāng)HF處理時(shí)間為90 s時(shí), 對(duì)應(yīng)inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命最高, 說(shuō)明此時(shí)除去原氧化層和H+化學(xué)鈍化達(dá)到最佳, 結(jié)合本文第2節(jié)內(nèi)容可知, 硅片表面的態(tài)密度Dit達(dá)到最低, 從而改善了其化學(xué)鈍化性能. 當(dāng)HF處理時(shí)間過(guò)短時(shí), 硅表面氧化物去除較少, 且仍然存在大量界面態(tài), 溶液中的H+不足以鈍化硅片表面的懸掛鍵, 致使鈍化性能偏低. 當(dāng)HF處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí), 硅片表面微結(jié)構(gòu)遭到破壞, 會(huì)出現(xiàn)一定的缺陷態(tài), 從而導(dǎo)致鈍化性能偏低[40]. 此外, 絨面硅片和平面硅片最佳處理時(shí)間的差異可能與兩者不同的表面有密切關(guān)系.

4.1.2 不同氫氣流量的氫等離子體預(yù)處理對(duì)inip結(jié)構(gòu)樣品鈍化性能的影響

硅片經(jīng)過(guò)最佳的HF處理時(shí)間(90 s)后, 在沉積鈍化層之前, 需要對(duì)硅片表面進(jìn)行預(yù)氫處理. 采用氫等離子體處理硅片表面, 去除HF處理過(guò)程中殘留的氟化物, 鈍化硅片表面懸掛鍵, 增加反應(yīng)前驅(qū)物的擴(kuò)散系數(shù), 改善后續(xù)沉積的a-Si:H薄膜微結(jié)構(gòu)[41]. Wang等[42]對(duì)絨面硅片的異質(zhì)結(jié)電池進(jìn)行了研究, 氫等離子體處理過(guò)程的最佳氫氣流量為100 sccm (1 sccm = 1 mL/min). 將經(jīng)HF處理90 s后的平面硅片送入PECVD設(shè)備中, 通過(guò)改變氫氣流量對(duì)其進(jìn)行氫等離子體處理, 再沉積本征層和摻雜層, 測(cè)試對(duì)應(yīng)inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命與iVoc,結(jié)果如圖2所示.

圖1 inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命與iVoc隨HF處理時(shí)間的變化Fig.1. The effective minority carries lifetime and iVoc of inip samples with various hydrofluoric acid treatment time.

圖2 inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命與iVoc隨等離子體處理過(guò)程H2流量的變化Fig.2. The effective minority carrier lifetimes and iVoc of inip samples with different H2 flow rates for hydrogen pretreatment.

由圖2可見(jiàn), 在相同鈍化層與摻雜層條件下,隨著氫氣流量的增加, 對(duì)應(yīng)inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命與iVoc先增加后減小. 當(dāng)氫氣流量為120 sccm,氫預(yù)處理60 s時(shí), 相應(yīng)inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命與iVoc達(dá)到最大值, 表明該條件下硅片表面的氧化物和氟化物將近完全去除, 其表面的缺陷態(tài)密度Dit達(dá)到最低[43], 改善了其化學(xué)鈍化性能, 鈍化性能達(dá)到最佳. 而當(dāng)氫氣流量偏低時(shí), inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命與iVoc偏低, 硅片表面的氧化物和氟化物去除不完全, 其表面缺陷態(tài)密度偏高, 導(dǎo)致鈍化性能較差. 當(dāng)氫氣流量偏高時(shí), 硅片表面上產(chǎn)生額外的應(yīng)變與缺陷, 不利于表面后續(xù)的鈍化層的沉積[31].

4.2 鈍化層的優(yōu)化

4.2.1 不同氫稀釋率對(duì)inip結(jié)構(gòu)樣品鈍化性能的影響

鈍化層作為平面SHJ電池中至關(guān)重要的一層,需要進(jìn)一步探索優(yōu)異的鈍化性能. 本課題組此前的研究在氫稀釋率RH= 5時(shí)鈍化性能達(dá)到最佳,a-Si:H/c-Si硅異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池能夠取得一個(gè)較好的電池性能, 開(kāi)路電壓達(dá)到700 mV[44]. 此外,Fujjwara和Kondo[45]固定P型發(fā)射極的厚度, 通過(guò)改變鈍化層厚度研究其對(duì)SHJ電池性能的影響,在鈍化層度4 nm時(shí)電池性能達(dá)到最佳. 本文通過(guò)微調(diào)氫稀釋率以及硅烷和氫氣各自的流量制備了不同特性的鈍化層, 然后沉積摻雜層, 測(cè)試相應(yīng)inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命與iVoc結(jié)果如圖3所示.

圖3 三組不同鈍化條件下, 對(duì)應(yīng)inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命與iVocFig.3. Effective minori ty carrier lifetime and iVoc of inip samples with different H2 and SiH4 flow rates.

由圖3可知, 保持鈍化層厚度4 nm以及其他各層工藝不變, 當(dāng)RH= 5([H2]/[SiH4] = 100/20)時(shí), 相應(yīng)inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命與iVoc達(dá)到最佳, 說(shuō)明此時(shí)硅片表面的懸掛鍵被H原子充分飽和, 鈍化層薄膜微結(jié)構(gòu)特性較好[46]. 由本文第2節(jié)可知, 硅片表面的界面態(tài)密度Dit最低, 界面復(fù)合率Us最低, 實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的化學(xué)鈍化性能. 當(dāng)RH=即Φ(SiH4)為 20 sccm 時(shí),Φ(H2)從100 sccm降低到60 sccm, 此時(shí)鈍化層中較少的H原子不足以飽和硅片表面的懸掛鍵. 當(dāng)即Φ(H2)為 60 sccm時(shí),Φ(SiH4)從20 sccm降至12 sccm, 此時(shí)H原子不足以飽和硅片表面的懸掛鍵. 總之, 這兩組實(shí)驗(yàn)條件下, 鈍化層薄膜微結(jié)構(gòu)特性較差, 對(duì)應(yīng)的inip結(jié)構(gòu)樣品的鈍化性能較差.

4.2.2 不同鈍化層沉積時(shí)間對(duì)inip結(jié)構(gòu)樣品鈍化性能的影響

適當(dāng)厚度的鈍化層對(duì)于平面SHJ電池的性能至關(guān)重要, 將通過(guò)串聯(lián)電阻、鈍化性能及光吸收分別影響填充因子、開(kāi)路電壓及短路電流密度. 本實(shí)驗(yàn)采用4.2.1節(jié)提到的RH= [H2]/[SiH4] = 100/20的鈍化條件, 沉積時(shí)間分別為30, 35, 40, 45和50 s,測(cè)試相應(yīng)inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命與iVoc, 結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同鈍化層沉積時(shí)間對(duì)應(yīng)inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命與iVocFig.4. Effective minority carrier lifetime and iVoc of inip samples with different deposition time of passivation layer.

由圖4可知, 在鈍化層和摻雜層條件相同的情況下, 調(diào)整鈍化層沉積時(shí)間, 相應(yīng)inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命與iVoc隨著鈍化層沉積時(shí)間的延長(zhǎng)而增大. 當(dāng)鈍化層沉積時(shí)間偏長(zhǎng), 雖然可以獲得一個(gè)高的開(kāi)路電壓, 但是鈍化層偏厚, 寄生吸收嚴(yán)重, 削弱了載流子的輸運(yùn), 串聯(lián)電阻偏大, 將導(dǎo)致電池填充因子和短路電流降低. 而當(dāng)鈍化層沉積時(shí)間偏短時(shí), 鈍化效果不佳, 對(duì)應(yīng)電池的整體性能也較差[32].因而, 選擇一個(gè)最佳厚度的鈍化層尤為重要.

4.3 P型發(fā)射極的優(yōu)化

4.3.1 I/P界面富氫等離子體處理對(duì)inip結(jié)構(gòu)樣品鈍化性能的影響

p-nc-SiOx:H因其寬帶隙和低折射率的特點(diǎn)被廣泛作為SHJ太陽(yáng)電池的發(fā)射極和窗口層, 旨在提高短路電流[47]. 若要使得平面SHJ電池具有更高的電流, 則需要P型發(fā)射極具有高電導(dǎo)率和高透過(guò)率, 且能夠與ITO層形成歐姆接觸[48]. 本文在鈍化層與p-nc-SiOx:H發(fā)射極之間增加富氫等離子體處理, 一方面足量的氫原子彌補(bǔ)鈍化層中的缺陷, 另一方面促使氫原子向c-Si/a-Si:H界面移動(dòng),進(jìn)一步改善鈍化效果.

對(duì)于I/P界面, 增加富氫等離子體處理?xiàng)l件進(jìn)行了三組實(shí)驗(yàn), 相應(yīng)inip結(jié)構(gòu)樣品分別標(biāo)記為1#,2#與3#. 其中1#樣品為先在HF處理過(guò)的硅片兩面進(jìn)行氫等離子體預(yù)處理(30 s), 然后沉積本征a-Si:H鈍化層, 并在兩面分別沉積P型和N型摻雜層; 2#樣品為在HF處理過(guò)的硅片兩面進(jìn)行氫等離子體預(yù)處理(30 s), 然后沉積本征a-Si:H鈍化層, 再進(jìn)行富氫等離子體處理([H2]/[SiH4] = 120/1, 60 s), 最后在兩面分別沉積P型和N型摻雜層;3#樣品為先在HF處理過(guò)的硅片兩面進(jìn)行氫等離子體預(yù)處理(30 s和40 s), 然后沉積本征鈍化層,再進(jìn)行富氫等離子體處理(60 s), 最后在兩面分別沉積P型和N型摻雜層. 測(cè)試這三組inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命與iVoc, 結(jié)果如圖5所示.

圖5 采用I/P界面富氫處理以及c-Si表面不同氫預(yù)處理時(shí)間對(duì)應(yīng)inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命與iVocFig.5. Effective minority carrier lifetime and iVoc of inip samples with hydrogen-rich plasma treatment on I/P interfaces and different H2 pretreatment on c-Si surfaces.

由圖5可見(jiàn), 從1#和2#可知, 增加了[H2]/[SiH4] = 120/1的富氫等離子體處理后, 對(duì)應(yīng)的inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命與iVoc都增大, 鈍化性能得到了改善, 說(shuō)明富氫等離子體處理使得氫原子彌補(bǔ)了鈍化層中存在的缺陷, 且促進(jìn)了氫原子向著c-Si/i-a-Si:H運(yùn)動(dòng). 從2#與3#可知, 3#中硅片的光入射面氫等離子體預(yù)處理增加了10 s, 對(duì)應(yīng)樣品的少子壽命和iVoc都增大, 說(shuō)明降溫翻轉(zhuǎn)過(guò)程中,硅片正面會(huì)快速生長(zhǎng)一層薄氧化層, 氫等離子體預(yù)處理的時(shí)間從30 s增加到40 s, 能夠更好地去除其上的氧化物, 便于后續(xù)鈍化層的沉積, 使得inip結(jié)構(gòu)樣品鈍化性能得到進(jìn)一步改善.

4.3.2 I/P界面的P型緩沖層對(duì)inip結(jié)構(gòu)樣品鈍化性能的影響

本文中SHJ電池采用p-nc-SiOx:H作為P型發(fā)射極, 雖然其具有良好的透過(guò)特性, 但是暗電導(dǎo)率較低(1.5 × 10-8S/cm). 為了獲得更好的P型發(fā)射極, 需要在不影響透過(guò)的前提下, 增加其導(dǎo)電性. 因此, 本文擬在沉積p-nc-SiOx:H之前增加一層薄的緩沖層 (p-nc-Si:H或 p-a-Si:H), 以促進(jìn)p-nc-SiOx:H的晶化, 進(jìn)而增強(qiáng)其導(dǎo)電性, 并形成一定的摻雜濃度梯度, 提升內(nèi)建電場(chǎng)對(duì)載流子的抽取能力, 降低界面處的載流子濃度(空穴或者電子),增強(qiáng)場(chǎng)效應(yīng)鈍化.

通過(guò)改變氫氣流量來(lái)調(diào)控P型摻雜層材料的晶化率[49,50], 從而改變其導(dǎo)電性, 以便提高P型緩沖層性能. 本實(shí)驗(yàn)通過(guò)五組不同氫氣流量沉積P型摻雜層, 相應(yīng)的光吸收譜、工藝條件和性能參數(shù)如圖6所示, 旨在獲取最佳的P型緩沖層.

圖6 不同H2流量下制備的P型摻雜層的光吸收曲線(xiàn)(圖中表格給出對(duì)應(yīng)的截止吸收波長(zhǎng)、光學(xué)帶隙、厚度、暗態(tài)電導(dǎo)率)Fig.6. Light absorption spectra of P-type layers with different H2 flow rates (cut-off absorption wavelength,optical bandgap, thickness, dark conductivity of these layers were included in the inserted table).

由圖6及其中的圖表數(shù)據(jù)可知, 4#樣品的暗電導(dǎo)率最高(約為10-2S/cm), 導(dǎo)電性最好. 原因在于此時(shí)TMB濃度相對(duì)較低, 硼原子與硅形成配位鍵, 材料缺陷態(tài)較少, 晶化率較高[51]. 此外, 它的截止吸收波長(zhǎng)大約530 nm, 主要吸收光譜為綠光,帶隙最寬, 該P(yáng)型摻雜層材料為微晶, 可適用于P層緩沖層促進(jìn)nc-SiOx:H的晶化生長(zhǎng). 而1#材料的暗電導(dǎo)率最低(約為10-7S/cm), 導(dǎo)電性較弱,TMB濃度相對(duì)較高, 過(guò)多的硼原子并未與硅形成配位鍵, 從而導(dǎo)致材料缺陷增加, 晶化率降低, 電導(dǎo)率也相應(yīng)下降, 而且其光學(xué)帶隙偏低, 主要吸收波段接近紅光, 該P(yáng)型摻雜層雖然表現(xiàn)為非晶結(jié)構(gòu), 但是仍可以作為緩沖層, 以便促進(jìn)鈍化性能與光學(xué)特性的改善. 因而, 當(dāng)Φ(H2)分別為120 sccm和 180 sccm時(shí), 沉積得到的 p-a-Si:H和 p-nc-Si:H可作為緩沖層. 結(jié)合這兩組P緩沖層的實(shí)驗(yàn)條件, 并對(duì)富氫等離子體處理過(guò)程中的Φ(H2)進(jìn)行微調(diào), 測(cè)試對(duì)應(yīng)的inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命與iVoc(結(jié)果如圖7所示), 以便判斷出最佳的富氫等離子體處理與P型緩沖層實(shí)驗(yàn)條件.

圖7 不同P型緩沖層及富氫等離子體處理微調(diào)下, 對(duì)應(yīng)inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命與iVoc(1# 無(wú)P型緩沖層; 2#P型非晶硅作為緩沖層; 3# P型微晶硅作為緩沖層; 4#增加富氫處理的H2流量, P型微晶硅作為緩沖層)(黃色、白色區(qū)域鈍化層沉積分別為40 和35 s)Fig.7. The effective minority carrier lifetime and iVoc of inip samples with different P-type buffer layers and hydrogen-rich plasma treatments (1# without P-type buffer layer; 2# P-type amorphous silicon as the buffer layer; 3# P-type microcrystalline silicon as the buffer layer; 4# increasing the flow of rich hydrogen treatment of H2, P-type microcrystalline silicon as the buffer layer)(The deposition time of passivation layer is 40 and 35 s in yellow and white areas, respectively).

由圖7可見(jiàn), 對(duì)比1#和2#可知, 當(dāng)鈍化層沉積時(shí)間為40 s時(shí), 2#中增加了p-a-Si:H緩沖層,與p-nc-SiOx:H構(gòu)成P型復(fù)合層, 對(duì)應(yīng)inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命反而降低, 說(shuō)明該P(yáng)型復(fù)合層并未對(duì)c-Si形成很好的場(chǎng)鈍化, 體現(xiàn)在P型非晶硅中過(guò)多的硼原子并未與硅原子形成配位鍵, 增加了材料的缺陷, 降低了材料的晶化與導(dǎo)電性, 場(chǎng)鈍化效果不佳. 對(duì)比1#與3#可知, 1#中inip結(jié)構(gòu)樣品的鈍化層厚度要高于3#, 結(jié)合圖4可知, 少子壽命與iVoc也高于3#. 然而, 3#中inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命與iVoc卻高于1#. 原因在于3#中增加了p-nc-Si:H緩沖層, 一方面保護(hù)了本征a-Si:H鈍化層免受后續(xù)p-nc-SiOx:H沉積過(guò)程的高功率轟擊, 另一方面提高了P型復(fù)合層的晶化率與導(dǎo)電性, 從而增強(qiáng)了發(fā)射極的場(chǎng)效應(yīng)鈍化. 對(duì)比3#和4#可知, 4#中的inip結(jié)構(gòu)樣品增加了富氫等離子體處理過(guò)程的Φ(H2), 高氫稀釋輝光也會(huì)對(duì)本征a-Si:H薄膜有一定的刻蝕作用, 會(huì)使得鈍化層微結(jié)構(gòu)變差. 綜上所述, 富氫等離子體處理最佳的實(shí)驗(yàn)條件為H2/SiH4= 120/1, 而緩沖層p-nc-Si:H與p-nc-SiOx:H構(gòu)成P型復(fù)合發(fā)射極, 兩者結(jié)合能夠得到更好的場(chǎng)鈍化效果.

4.4 平面a-Si:H/c-Si異質(zhì)結(jié)電池的制備及應(yīng)用

本文采用未經(jīng)鈍化改善和鈍化改善后的兩種工藝條件, 制備出兩組inip結(jié)構(gòu)樣品. 分別測(cè)試對(duì)應(yīng)的少子壽命與iVoc, 而后在樣品的雙面蒸上ITO, 受光面蒸發(fā)Ag/Al金屬柵線(xiàn), 背面全覆蓋金屬Al, 結(jié)構(gòu)示意圖如圖8(a)和圖8(b)所示. 最后測(cè)試它們對(duì)應(yīng)電池的J-V特性以及EQE, 結(jié)果如圖8(c)和圖8(d)所示.

由圖8(c)可知, 經(jīng)過(guò)硅片表面處理、鈍化層工藝參數(shù)以及P型發(fā)射極的優(yōu)化, 對(duì)應(yīng)inip結(jié)構(gòu)樣品的少子壽命由原來(lái)的1120 μs增加到2855 μs,iVoc也相應(yīng)增加了17 mV, 說(shuō)明經(jīng)過(guò)上述三方面的優(yōu)化, 確實(shí)改善了電池的鈍化性能, 能夠取得較高的開(kāi)路電壓. 而從圖8(d)中的J-V曲線(xiàn)可以看出,inip結(jié)構(gòu)樣品鈍化性能改善后, 對(duì)應(yīng)的電池的開(kāi)路電壓提升了34.3 mV, 同時(shí)短路電流密度與填充因子也分別增加了0.32 mA/cm2, 0.23%, 說(shuō)明inip結(jié)構(gòu)樣品優(yōu)異的鈍化性能, 能夠減少寄生電阻吸收, 增加光吸收和光透過(guò), 降低串聯(lián)電阻, 改善電池的開(kāi)路電壓、填充因子和短路電流密度, 進(jìn)而提高轉(zhuǎn)換效率. 而結(jié)合圖8(c)和圖8(d)可知, 未改善鈍化的inip結(jié)構(gòu)樣品的iVoc與其對(duì)應(yīng)電池的Voc相比, 相差了44.8 mV, 而鈍化改善后的inip結(jié)構(gòu)樣品的iVoc比其對(duì)應(yīng)電池的Voc要低27.5 mV,后者相差較少, 說(shuō)明鈍化改善后的a-Si:H/c-Si異質(zhì)結(jié)電池鈍化性能確實(shí)提升了, 且受后續(xù)ITO以及金屬電極接觸影響相對(duì)較小. 另外, 本實(shí)驗(yàn)中P型復(fù)合層增強(qiáng)了PN結(jié)的內(nèi)建電場(chǎng), 從而提高了載流子的抽取能力, 一定程度上改善了電池的鈍化且改善了短路電流密度. 此外, 從EQE曲線(xiàn)可以看出,短波段450 nm附近曲線(xiàn)沒(méi)有向下凹陷, 且700—1100 nm的波段光譜響應(yīng)好. 短波段響應(yīng)好, 可能是較寬的P型微晶硅帶隙與p-nc-SiOx:H帶隙匹配, 形成一定的折射率梯度, 而紅外光譜響應(yīng)也有改善, 可能與背部的ITO的光電特性以及金屬電極的背部反射相關(guān).

圖8 采用未經(jīng)鈍化改善和鈍化改善后的工藝條件制備平面a-Si:H/c-Si異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池 (a)和(b)為電池結(jié)構(gòu)示意圖; (c)少子壽命與iVoc; (d) J-V特性與EQEFig.8. (a) and (b) device-structure, (c) effective minority carrier lifetime and iVoc, (d) J-Vcharacteristics and EQE of planar a-Si:H/c-Si heterojunction cells with (without) passivation improvement.

將上述最佳的平面a-Si:H/c-Si異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池作為底電池, 旋涂法制備的鈣鈦礦太陽(yáng)電池作為頂電池, 組成鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)電池, 其相應(yīng)的J-V特性曲線(xiàn)與EQE響應(yīng)如圖9(a)和圖9(b)所示.

由圖9(a)和圖9(b)可知, 鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)電池的開(kāi)路電壓達(dá)到了1780 mV, 這與作為底電池的平面a-Si:H/c-Si異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池優(yōu)異的鈍化性能密切相關(guān). 此外, 結(jié)合圖8(d)可知,疊層太陽(yáng)電池的填充因子相對(duì)于底電池降低了1.36%, 這可能與頂電池串聯(lián)電阻較大有關(guān). 而EQE曲線(xiàn)中頂、底短路電流密度偏低, 相對(duì)單一的頂、底電池?fù)p失嚴(yán)重, 這與串聯(lián)電阻偏大直接相關(guān),可能主要受頂與底電池接觸缺陷、后續(xù)ITO及金屬電極接觸的影響. 綜上所述, 采用鈍化性能優(yōu)化的工藝條件, 制備出轉(zhuǎn)換效率為18.76%的平面a-Si:H/c-Si異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池, 運(yùn)用于鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)電池中, 能夠取得的最佳疊層電池效率為21.24%.

5 結(jié) 論

圖9 鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)電池 (a) J-V曲線(xiàn); (b)EQE曲線(xiàn)Fig.9. (a) J-Vcharacteristics and (b) EQE of perovskite/silicon heterojunction tandem solar cell.

本文從硅片的表面處理、鈍化層的改善以及P型發(fā)射極的優(yōu)化三方面入手, 對(duì)平面a-Si:H/c-Si異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池鈍化性能進(jìn)行了研究. 得出相應(yīng)的優(yōu)化條件分別為: HF處理時(shí)間90 s, 氫預(yù)處理通入Φ(H2)= 120 sccm (沉積時(shí)間分別為30和40 s),氫稀釋比例最佳鈍化層厚度4 nm、I/P界面增加富氫等離子體處理?xiàng)l件為[H2]/[SiH4] = 120/1 (沉積時(shí)間為60 s). 上述優(yōu)化工藝改善了電池的化學(xué)鈍化性能. 此外研究還發(fā)現(xiàn)高電導(dǎo)、寬帶隙的P型微晶硅緩沖層與p-nc-SiOx:H能構(gòu)成優(yōu)異的P型復(fù)合層, 增強(qiáng)其導(dǎo)電性且形成一定摻雜濃度梯度, 提升內(nèi)建電場(chǎng)對(duì)載流子的抽取能力, 降低界面處的載流子(空穴或者電子)濃度, 可進(jìn)一步提高場(chǎng)效應(yīng)鈍化效果. 采用上述鈍化改善工藝條件, 制備出的平面a-Si:H/c-Si異質(zhì)結(jié)電池效率為18.76%. 將其應(yīng)用于鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池中, 獲得的開(kāi)路電壓高為1780 mV,轉(zhuǎn)換效率為21.24%的疊層太陽(yáng)電池. 為高效的平面a-Si:H/c-Si異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池和鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)電池的研究提供了一定的指導(dǎo)作用.