郭 瑞，趙鳳燕，馮 健，楊文宗，王 佳，夏 寅

(1． 西安市文物保護考古研究院，陜西西安 710068；2． 陜西壁畫保護修復研究基地(陜西歷史博物館)，陜西西安 710061；3． 陶質彩繪文物保護國家文物局重點科研基地(秦始皇帝陵博物院)，陜西西安 710600)

0 引 言

西安市文物保護考古研究院在配合城市基本建設的考古發(fā)掘中，于西安南郊集中發(fā)現(xiàn)4座唐代墓葬，分屬初唐、盛唐、中唐、晚唐4個時期。墓葬中繪制有精美的墓葬壁畫，繪畫題材包括人物、花鳥、山水等，圖案線條流暢、風格古樸、用色簡單，為研究唐代不同時期墓葬壁畫材質、工藝、用色、風格特點提供珍貴實物資料。

這些墓葬壁畫中除較常見的紅色、黑色外，均使用了少量黃色點綴或圖案填充。出土唐墓壁畫的顏料中紅色、黑色最為多見，紅色多用鐵紅、朱砂或鉛丹，黑色為炭黑[1-3]，而黃色顏料在唐墓壁畫中應用較少。目前，多見石窟寺壁畫中黃色顏料的研究[4-5]，而墓葬壁畫中黃色顏料研究較少，僅見陜西旬邑東漢壁畫的黃色顏料分析研究[6]，未見唐墓壁畫中黃色顏料的研究報導。此次出土的時代集中且時間序列明顯的4個唐墓壁畫中均含有黃色顏料，是研究唐代墓葬壁畫黃色顏料的應用及時代特征的珍貴實物資料。為探明黃色顏料成分，采用偏光顯微鏡、拉曼光譜、掃描電鏡能譜、X射線衍射等分析手段進行定性分析，并在此基礎上結合大量文獻調查，探討顏料來源。

1 樣品和分析方法

1．1 樣品信息

4座唐墓中，天地源、航天置業(yè)、新寨子唐墓壁畫黃色顏料保存較好的各1處，曲江萬科唐墓壁畫黃色顏料保存較好的有4處。黃色顏料均繪制于白色底色層上，但薄厚不均、殘留量較少。受黃色顏料保存情況及分布限制，在保存較好的黃色顏料處取樣獲得7個樣品，基本信息見表1和圖1。

表1 壁畫黃色顏料基本信息表

(續(xù)表1)

1．2 分析方法

1) 色度信息記錄。采用色度儀在考古發(fā)掘現(xiàn)場原位記錄每種黃色顏料的色度值。為保證結果準確性，測量3次求平均值。

2) 偏光顯微分析。采用Leica DMLSP偏光顯微鏡；Leica Wild體視顯微鏡對黃色顏料進行形貌觀察，初步鑒定顏料種類。樣品制備：用丙酮擦拭載樣表面；再用黑筆在背面標出載樣區(qū)域；據樣品的離散狀況，滴加無水乙醇至樣品邊緣后，用鎢針研勻樣品直至溶劑完全揮發(fā)；鑷取蓋玻片放于樣品上，加熱至90～100 ℃；同時，吸取MeltmountTM固封樹脂沿蓋玻片一側緩慢滲滿整個蓋玻片；待冷卻后，即在偏光顯微鏡下觀察。

3) 拉曼光譜分析。采用Renishaw拉曼光譜分析儀、配備Leica顯微鏡及invia拉曼光譜分析儀。樣品制備：將顏料放于載玻片上，用無水乙醇浸潤，攪拌，然后至于載玻片上待檢，在顯微鏡下選擇需要分析的樣品區(qū)域進行分析。檢測條件：激發(fā)光波長為514 nm，物鏡放大倍數50、100倍，信息采集時間10 s，累加次數1～3次。

4) 掃描電鏡能譜分析。采用美國FEI Quanta 650掃描電鏡及Oxford EDS能譜儀進行聯(lián)合分析。在進行能譜分析時，為獲得更準確的元素成分及含量信息，多處采集微區(qū)能譜信息，掃描3次求平均值。檢測條件：工作電壓20 kV，工作距離10～11 mm。

5) X射線衍射分析。采用日本RigakuSmartLabX射線衍射分析儀。樣品制備：由于樣品少且表面顏料層較薄，直接對原始樣品做原位分析。檢測條件：工作電壓及電流：45 kV 、200 mA，掃描范圍4°～70°，掃描速度10°/min，步長0．01°。

2 結果與討論

2．1 黃色顏料色度信息

4座唐墓壁畫的黃色顏料色度值見表2。

通過表2色度數據，利用公式△E=[(△a)2+(△b)2+(△L)2]1/2計算出4個墓葬黃色顏料間的色差值(△E)，其中，△a，△b，△L分別為表2中顏料色度值a，b，L的差值。結合△E與物質顏色變化關系判斷：天地源、航天置業(yè)及新寨子唐墓壁畫黃色顏料色度值較為接近，三者之間色差小于1．5，差別輕微，可能為同種顏料；曲江萬科與其他3處唐墓壁畫黃色顏料的色差值均大于5，差別明顯，推測可能為不同材料。

2．2 偏光顯微分析

黃色顏料偏光顯微分析結果見表3。

表2 黃色顏料色度信息表

表3 黃色顏料偏光顯微結果

偏光顯微結果中，天地源、新寨子及航天置業(yè)壁畫黃色顏料具有同一晶體光學特性，均為土黃，但未能通過偏光顯微分析明確曲江萬科黃色顏料的礦物類型。因此，采用拉曼光譜進一步探知該黃色顏料礦物組成，并對其他3處墓葬的土黃顏料進行成分鑒定。

2．3 拉曼光譜分析

拉曼光譜分析結果見表4、圖2和圖3。

表4 黃色顏料拉曼光譜分析結果

偏光顯微結果中，土黃顏料的拉曼光譜在302 cm-1，386 cm-1，558 cm-1處有拉曼峰，386 cm-1處出現(xiàn)強峰，與針鐵礦特征峰基本一致[7-8]，與偏光顯微結果吻合。與天然針鐵礦相比，缺少245 cm-1，295 cm-1處特征峰值[9]，可能為黃色顏料晶體結晶度較差，為無定型晶態(tài)所致。偏光顯微分析中未能確定的曲江萬科壁畫黃色顏料的拉曼光譜在825～827 cm-1處出現(xiàn)了強峰，對比標準礦物，可能為釩鉛礦[10]，但由于顏料殘留量較少，拉曼光譜響應強度低、出峰少。釩鉛礦這種礦物并不常見，目前已知用作黃色顏料的實例極少，為明確顏料元素成分及晶體形貌，采用掃描電鏡能譜對曲江萬科壁畫黃色顏料進一步分析驗證。

2．4 掃描電鏡-能譜分析

曲江萬科壁畫的黃色顏料晶體顯微形貌見圖4和5，元素組成見表5。

表5 曲江萬科唐墓壁畫黃色顏料樣品元素成分表

掃描電鏡下可見較多棱柱狀晶體，長度約2～5 μm，直徑約0．5～2 μm，呈零散分布或呈簇狀團聚。晶體能譜結果顯示，4個樣品中均有含量較高的C、O、Pb、V，少量Ca、Cl，及微量Al、K、Si、Mg、P。Ca、O元素多來自于黃色顏料下的白色底色層；Al、K、Si等元素為常見土壤元素，可能為樣品中浮塵引入；則黃色顏料的顯色元素應為Pb、V、Cl。根據元素含量可以看出， Pb元素平均含量為12．16%，最高可達32．95%～48．48%；V元素平均含量為5.49%，最高可達12．36%～25．36%，Pb與V的含量比約為1．9～2．2，與釩鉛礦[分子式Pb5(VO4)3Cl]中Pb、V比值較為接近。綜合形貌及元素成分來看，Q1-Q4黃色顏料應為釩鉛礦，與拉曼光譜分析結果吻合。

2．5 X射線衍射分析

為明確黃色顏料的物相、確定顏料類型，在拉曼光譜及掃描電鏡能譜分析的基礎上，采用XRD分析上述兩種黃色顏料礦物成分。

結果表明：曲江萬科壁畫黃色顏料2θ在19.93°、21.03°、29.16°、29.41°、29.77°、35.98°、39.36°等處有明顯特征峰(圖6)。對比標準礦物譜圖，在29.41°、35.98°、39.36°、43.10°、47.57°和48.48°等幾處為方解石特征峰，可能在原位檢測時能量穿透顏料層引入白灰底色層所致；在19.93°、21.03°、26.17°、26.52°、29.16°、29.77°和30.14°的強峰為釩鉛礦的特征峰，與拉曼光譜和掃描電鏡能譜分析結果一致。

天地源等其他3處壁畫黃色顏料2θ在21.22°、26.68°、29.41°、35.95°、36.64°、39.40°等處有特征峰(圖7)。對比標準礦物譜圖，在29.41°、35.95°、39.40°、43.13°、47.58°和48.53°等幾處為方解石特征峰，應為引入下層白灰層所致；在21.22°、26.68°、36.64°為針鐵礦的特征峰，與偏光顯微觀察和拉曼分析結果一致。

2．6 黃色顏料來源探討

2．6．1土黃 本次唐墓壁畫黃色顏料分析結果可知，壁畫中多使用土黃作為黃色顏料。土黃是古代繪畫中使用的黃色顏料之一，主要成分是α-羥基氧化鐵(α-FeOOH)，為針鐵礦晶型，與天地唐墓黃色顏料拉曼光譜結果對應。在自然界中，土黃是一種土性天然礦物，其主要成分針鐵礦常與赤鐵礦、錳的氧化物、方解石、黏土伴生[11]。

我國古代壁畫中常使用的黃色顏料主要有雌黃、密陀僧等，土黃應用相對較少。但從現(xiàn)有分析報導中發(fā)現(xiàn)，土黃在壁畫中的應用卻歷史悠久。目前，已知該顏料在壁畫上的最早使用，是在陜西神木縣石峁遺址中二里頭時期的石墻壁畫上[12]，東漢[13]、十六國[14]、北朝[15-19]、唐[20-21]、元[22-23]及明清時期壁畫[24-25]中均有發(fā)現(xiàn)，古代使用土黃絕非偶然。

土黃的主要成分針鐵礦，是組成褐鐵礦的主要礦物[26]。褐鐵礦是含鐵礦物經過氧化和分解而形成于表面的氧化產物。從現(xiàn)有資源來看，陜西地區(qū)分布的鐵礦[27-29]或其他金屬礦床存在次生礦物褐鐵礦[30-32]。從古代資源來看，多數古代典籍中記錄了陜西地區(qū)鐵礦的分布與利用：《五藏山經》中記錄了古代陜西地區(qū)鐵礦的分布特征[33-34]，《古礦錄》詳細羅列了《漢書·地理志》《后漢書·郡國志》《新唐書·地理志》等古籍中，對古代各歷史時期陜西地區(qū)鐵礦產、冶鐵及鐵官的分布位置[35]，表明古代先民對于尋找、開采、利用鐵礦已掌握豐富的知識和經驗，以上為古代針鐵礦的采集、利用提供了物質和技術條件。最重要的是，《神農本草經》《新修本草》[36]中均記錄了名為“禹余糧”的中藥材及其屬性，其本質就是礦物針鐵礦，《傷寒論》《千金方》還記錄了“禹余糧”藥材的使用和功能，這說明古人已經對針鐵礦及其特性有了明確的認識，很有可能有針對性地采集針鐵礦并加以利用，而非偶然引入。

因此推測，在唐代陜西地區(qū)，有已被古人認識到、且可以作為土黃使用的針鐵礦，唐代壁畫中使用的土黃可能為就地取材。

2．6．2釩鉛礦 與土黃相比，釩鉛礦[Pb5(VO4)3Cl]是一種少見的黃色顏料，是在方鉛礦等含鉛礦石的礦床上氧化形成的次生產物[37]。礦物晶體呈六方晶體形式存在，掃描電鏡下的微觀形貌與之吻合。通常，礦石顏色有鮮紅色、橘紅色，偶爾也有紅棕色或黃色。目前發(fā)現(xiàn)的釩鉛礦顏料多呈黃色，且應用實例很少。秦始皇兵馬俑是目前諸報導中將釩鉛礦作為黃色顏料的最早實例[38]，在壁畫中用釩鉛礦作為黃色顏料的僅見西安理工大學曲江校區(qū)西漢墓壁畫[39]以及唐韓休墓壁畫[40]。在古代中東、歐洲地區(qū)，巴爾多國家博物館藏的一尊羅馬帝國時期雅典娜雕像(2世紀)[41]，以色列出土的一塊古典羅馬時期單色畫(3世紀)[42]，伊朗波斯薩珊朝晚期的一塊前伊斯蘭時期壁畫殘片(約624—651)[43]，羅馬圣瑪利亞教堂中一處裝飾壁畫(757—768)[44]，大都會藝術博物館藏的伊朗內沙布爾伊斯蘭早期雕刻殘塊(9—12世紀)[45]，西班牙一處教堂壁畫(14世紀)[46]，以及羅馬卡法吉奧羅別墅中伊斯蘭風格的陶片(15世紀末—16世紀初[47]表面也發(fā)現(xiàn)了釩鉛礦的應用。

值得注意的是，上述應用實例從時代上看，我國目前已發(fā)現(xiàn)釩鉛礦作為黃色顏料的使用時間最早至秦，遠早于上述中東、歐洲地區(qū)古代壁畫釩鉛礦的應用實例，西方的實例晚至7世紀后出現(xiàn)了一定延續(xù)性；從顏料來源上看，僅見以色列壁畫中發(fā)現(xiàn)的釩鉛礦，有考古學證據表明在遺址附近可能具有作為該顏料來源的鉛礦[48-50]，而上述2處伊朗壁畫未發(fā)現(xiàn)有釩鉛礦的直接來源，大都會博物館藏內沙布爾早期伊斯蘭雕刻殘塊上的釩鉛礦甚至被認為可能是進口產物。與之相比，西安理工大學曲江校區(qū)西漢壁畫墓出現(xiàn)的釩鉛礦被認為與陜西當地礦產有關[39]。古文獻中雖無直接關于釩鉛礦的記錄，但卻有鉛礦記載：《五藏山經》中記錄秦嶺渭水一帶資源的西山首經中多處記載分布有銀礦[33]，根據考證古代銀礦多指方鉛礦和輝銀礦的共生礦[51]。同時，在陜西秦嶺地區(qū)分布的豐富、成礦期早的鉛鋅礦中[52-53]，已有研究指出秦嶺鉛鋅礦的礦物系列中含有釩鉛礦[54]。由此推測，我國古代釩鉛礦顏料西進的可能性較小，就地取材可能性較大。

不難發(fā)現(xiàn)，釩鉛礦出現(xiàn)的實例非常少，但使用時間相對集中。截止目前已有的文獻報道、結合本分析結果來看，與西方實例集中偏晚不同，我國目前發(fā)現(xiàn)的實例集中偏早，且秦漢以前和唐以后的壁畫還未發(fā)現(xiàn)其他使用釩鉛礦的應用實例。本研究發(fā)現(xiàn)晚唐時期壁畫中的釩鉛礦顏料，是繼西安理工大學曲江校區(qū)西漢壁畫及盛唐韓休墓壁畫之后該顏料的又一應用，補充了該顏料在我國古代彩繪中的應用實例，表明釩鉛礦顏料在晚唐仍有使用，為該顏料的應用歷史研究提供重要資料。釩鉛礦的使用是偶然出現(xiàn)還是有意選擇，我國使用的釩鉛礦與中東、歐洲地區(qū)在時間和空間上，尤其是絲綢之路重要城市——內沙布爾地區(qū)發(fā)現(xiàn)的可能為進口顏料的釩鉛礦之間是否存在某種聯(lián)系，有待通過更多實物資料的發(fā)現(xiàn)展開深入研究。

3 結 論

1) 四座唐墓中，初唐、中唐、盛唐壁畫的黃色顏料使用了土黃，晚唐壁畫使用了釩鉛礦作為黃色顏料；

2) 盡管土黃顏料在歷史上應用相對較少，但從文獻記錄來看，唐代已有明確對針鐵礦(土黃)的認識和使用，因而土黃的使用并非偶然引入。釩鉛礦顏料的使用可能與陜西地區(qū)礦產有關，顏料西進的可能性較??；

3) 在晚唐時期壁畫中發(fā)現(xiàn)了釩鉛礦的應用，補充了該顏料在我國古代彩繪文物中的應用實例，為該顏料的應用歷史研究提供重要實物資料。

致 謝：感謝秦始皇帝陵博物院的付倩麗、惠娜、黃建華老師，以及陜西省文物保護研究院的王展老師，為顏料分析提供技術支持。參與壁畫揭取工作的李書鎮(zhèn)老師、劉曉勇、姚衛(wèi)群，在此謹致謝忱。