劉家真

(武漢大學(xué)信息管理學(xué)院，湖北武漢 430072)

0 引 言

我國紙質(zhì)藏品的修復(fù)基本都在濕處理的情況下進行，即使是所謂的干托，無水也不可能進行，只是用水量不同而已?？梢哉f，對水的掌握和運用是中國紙質(zhì)藏品修復(fù)的一絕，這方面含有大量的隱性知識，盡在工匠的技藝之中，這些技藝現(xiàn)在成為了非物質(zhì)文化遺產(chǎn)。遺憾的是不少修復(fù)人員缺乏對修復(fù)用水選擇的理念，對修復(fù)用水可能帶來的危害缺乏應(yīng)有的認識。由此自來水成為主要的修復(fù)用水，也有少數(shù)修復(fù)工作者采用瓶裝水、凈化水(如蒸餾水、純化水等)。隨著我國對中國傳統(tǒng)文化保護的重視，大量的紙質(zhì)藏品開始或即將進行修復(fù)，但若修復(fù)用水的水質(zhì)不規(guī)范，修復(fù)用水中的污染物會對被修復(fù)藏品的長期保存帶來威脅。

目前，暫無針對紙質(zhì)藏品修復(fù)用水的國際規(guī)范，但國際上已經(jīng)存在大量的相關(guān)研究與實際應(yīng)用的案例，國內(nèi)文物單位也開始了相關(guān)研究。本工作借鑒已有的研究成果，并輔以相關(guān)調(diào)研，試圖探究修復(fù)用水選擇的重要性以及如何選擇修復(fù)用水的問題。

1 影響紙張長期保存的水中污染物

這里討論的水是指自來水和直飲水，它們是自然界的源水經(jīng)過凈化后可供人飲用的生活用水。根據(jù)國標GB 5749—2006中的“水質(zhì)常規(guī)指標及限值”部分[1]，符合國家標準的飲用水仍然存在各種雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的含量并不會對人體健康帶來影響，但卻可能有害于紙張的長期保存。以下綜述了國內(nèi)外達成共識的研究，以說明這些污染物對紙張纖維的危害。

1．1 氯或氯胺

我國自來水主要是通過氯進行消毒的。自來水中的“氯”主要以次氯酸和次氯酸根的形式存在，具有超強的氧化能力，能夠殺滅細菌并具有溫和的漂白作用。根據(jù)國標GB 5749—2006中的“飲用水中消毒劑常規(guī)指標及要求”部分[1]，自來水用戶終端的水含有一定量的消毒劑，經(jīng)過煮沸這些消毒劑便會消失，不會影響到人體健康。但含有一定量消毒劑的水有損紙張耐久性，如國外學(xué)者發(fā)現(xiàn)：加入自來水中以抑制微生物再生長的飲用水消毒劑氯與氯胺，若殘留在自來水中，會對紙張纖維素具有氧化作用，直接影響到紙張聚合度[2]。國內(nèi)學(xué)者指出：目前自來水使用的消毒劑是液氯，處理后的自來水中含有一定的余氯量。液氯是液態(tài)的單質(zhì)氯，它溶于水后產(chǎn)生的次氯酸會分解釋放出氧化性很強的原子氧，人們正是利用這種新生的原子氧對自來水進行消毒滅菌。當直接使用自來水稀釋漿糊塊或浸泡檔案磚時，水中的余氯就會使紙張纖維素、木質(zhì)素氧化，不利于紙張的耐久性[3]。同時，氯或氯酸鹽對紡織品文物也有侵蝕和漂白作用[4]。

1．2 某些金屬離子

鐵、錳、鋅、鈣、鎂、鉀、鈉等離子在自來水中含量較高，其中，除鈣、鎂離子可在一定程度上鈍化紙張中的銅、鐵離子對紙張的氧化催化作用外，其他金屬離子，特別是重金屬離子對紙張纖維素具有破壞作用。在紙張生產(chǎn)過程中若使用含鐵、錳等金屬離子的地下水造紙，這些促進紙張氧化的金屬離子就會吸附到紙張纖維上，為紙張?zhí)崆袄匣裣码[患[5]。還有研究表明：紙張中木質(zhì)素與三價金屬離子(Al3+、Fe3+)或二價金屬離子(Fe2+、Cu2+、Mn2+)形成的金屬絡(luò)合物可以使紙張變色[6]。紙上狐斑的形成，除與真菌相關(guān)外，也與紙張中痕量金屬(如Fe或Cu)的存在有關(guān)，Liams和Beckwith對紙張中似銹跡的斑點檢測后發(fā)現(xiàn)，斑點區(qū)域的鐵含量較高，這些鐵以有機物和無機物的形式存在[7]。一旦紙上出現(xiàn)這類斑點，尤其是顏色更深的褐斑，表明褐斑所在位置的纖維已被破壞且?guī)缀鯖]有張力[8]。

在調(diào)研過程中發(fā)現(xiàn)，無論在干燥的北方還是濕潤的南方，存儲于紙庫內(nèi)不到十年的現(xiàn)代手工紙，都可能出現(xiàn)狐斑(圖1)。圖1中黃斑的密集程度十分值得注意。

圖2是對現(xiàn)代手工紙黃斑處使用X射線熒光(XRF)光譜法得到的元素分析圖譜，圖中綠色為黃斑處，紅色為對比空白處。圖2的圖譜峰高基本顯示，黃斑區(qū)域的鐵含量與空白處相近，可見由于紙漿用水，現(xiàn)代手工紙鐵離子含量普遍較高。因為新手工紙整體含鐵，所以僅根據(jù)圖2很難判斷黃斑就是由鐵離子造成的，但結(jié)合圖1中現(xiàn)代手工紙的黃斑密集程度，可以說明含鐵量較高的紙張更容易出現(xiàn)狐斑或黃斑。

痕量的鐵、鈷、銅、錳金屬離子在潮濕的條件下會催化紙張纖維素的氧化，加速紙張脆化。特別是對于纖維素已經(jīng)開始氧化了的那些紙張，上述金屬離子的存在將加劇紙張氧化作用。因為陳舊的紙張老化時產(chǎn)生了過氧化物，金屬離子促使過氧化物分解，產(chǎn)生化學(xué)活性更強的自由基，自由基導(dǎo)致纖維素氧化作用加速，聚合度下降。上述金屬離子也是二氧化硫轉(zhuǎn)化成硫酸的催化劑，即使是高質(zhì)量的紙張，也會由于所吸收的大氣中的二氧化硫在這類金屬離子催化下轉(zhuǎn)變成硫酸，而變色發(fā)脆[3]。

此外，還有研究表明，直飲水中含有的鈉離子(Na+)與鉀離子(K+)，雖然有利于人體健康，但也會傷害紙張[9]。

1．3 有機物、顆粒物、藻類、霉菌或細菌等

與重金屬一樣，水中的有機物和顆粒物都可加速紙的劣化[10]。

紙張與織物類似于濾網(wǎng)，任何不溶性物質(zhì)都可能沉積在紙張與織物上，如顆粒物、藻類、霉菌或細菌等，它們都是藏品長期保存的生物危害隱患。許多微生物(細菌和真菌)具有水解纖維素的活性，它們也會在紙張上產(chǎn)生有色化合物(黃綠色、黃色、紅色和黑色等)并牢牢固定在紙張纖維的纖維素上，通常難以除去。這類有色化合物不僅損害紙質(zhì)藏品的美觀，還可能成為紙張進一步降解過程的前體[11]。

自來水和直飲水中的以上雜質(zhì)，還可以促進紙張的酸化。紙張的酸性是與紙張纖維素含有的羧基相關(guān)的，紙張纖維自然老化后，紙張纖維素降解會產(chǎn)生羧基，由此老化的紙張酸性增加。自來水中的重金屬離子會降解紙張纖維素，余氯可以氧化紙張纖維素，這些都會造成紙張纖維素內(nèi)羧基的產(chǎn)生，使紙張酸性增加[12]。

由此可見，無論是自來水還是直飲水，凡是含有以上雜質(zhì)的，均需要經(jīng)過凈化后方才可作為修復(fù)用水。

2 修復(fù)用水的選用實例

為維護修復(fù)后紙張的保存壽命，修復(fù)用水不得含有以上各類雜質(zhì)。修復(fù)用水必須通過多次凈化處理，達到一定指標后方可使用。以上是國內(nèi)外對紙質(zhì)藏品修復(fù)用水選擇的共識，但究竟如何確定這類指標，筆者尚未發(fā)現(xiàn)國內(nèi)外相關(guān)規(guī)范。通過文獻檢索與相關(guān)調(diào)研，找到了一些與紙質(zhì)藏品濕處理用水選擇的相關(guān)實例。

2．1 加拿大保護研究所

在筆者查閱的文獻中，加拿大保護研究所(Canadian Conservation Institute，CCI)在技術(shù)公告(Technical Bulletins)中發(fā)布了紙質(zhì)藏品與紡織品濕處理的水質(zhì)要求[9](表3)。加拿大保護研究所認為，不同用途的用水選擇，關(guān)鍵在于規(guī)避可能出現(xiàn)的問題，然后再找出適合需要的水質(zhì)。

表1中“拋光RO純水(polished RO)”是經(jīng)過拋光混床純水制備系統(tǒng)制作的超純水。該純水在凈化過程中，經(jīng)過了雙級反滲透、EDI裝置及拋光混床等，其處理系統(tǒng)末端的拋光樹脂，保證了用水新鮮，出水水質(zhì)電阻率達到18．2 MΩ·cm，并對總有機碳(TOC)及二氧化硅都有一定的控制能力。由此可見，加拿大保護研究所對與藏品接觸的用水要求很高，基本都屬于超純水。又如，加拿大保護研究所對紙張脫酸及水浴用水的要求是：使用的去離子水，首先要通過反滲透(RO)或蒸餾純化，隨后進行去離子及有機物去除和亞微米過濾(submicron filtration)，水的電阻率為14 MΩ·cm[13]。

表1 一些文物保護應(yīng)用中的水質(zhì)要求

由表1還可以發(fā)現(xiàn)，加拿大保護研究所強調(diào)去除影響用水目的的所有雜質(zhì)并要求采用新鮮的凈化水。新鮮的凈化水即需要使用時現(xiàn)取現(xiàn)用的水，以保證凈化水不會受空氣中雜質(zhì)的影響。無論是自來水還是經(jīng)過再凈化后的純凈水，久置后，其溶解性總固體(TDS)值升高，病毒和菌落總數(shù)也會相應(yīng)增高。有研究表明，放置在空氣中的自來水與再凈化后的水，其pH值最多在2～3 h內(nèi)可以保持穩(wěn)定。特別是暴露在空氣中的蒸餾水，會比預(yù)計中的含有更多的無機污染物，其酸性會越來越高，其pH值最后可達4．0[14]。被純化的水在貯存過程中還可能受到貯存容器的材質(zhì)污染，造成水質(zhì)的降低。

鑒于純化水被取出后很容易遭到環(huán)境的污染，為保證修復(fù)用水質(zhì)量穩(wěn)定在其剛剛檢測獲得的測試值所體現(xiàn)的程度，應(yīng)在使用時“現(xiàn)取現(xiàn)用”，不要放在容器內(nèi)時間過久。

2．2 其他相關(guān)實例

美國材料試驗協(xié)會(The American Society for Testing and Materials，ASTM)建議，紙質(zhì)藏品及織物類文物的修復(fù)用水宜符合：①水的pH值為5．8至6.5，該pH值為水沸點下測試，且在pH測定期間使用離子強度調(diào)節(jié)劑；②該水必須去除所有有機物，非水離子及微生物；③其電阻率為18 MΩ·cm[14]。

通過電子郵件交流，筆者還獲知：

1) 哥倫比亞大學(xué)圖書館(Columbia University Libraries)保存部，對接觸紙質(zhì)藏品的水，要求如下：使用通過預(yù)過濾器去除顆粒物后的去離子水，其電阻率在17 MΩ·cm以上，理想的情況下最好使用18 MΩ·cm的去離子水，水溫為室溫。

2) 羅馬檔案與書籍修復(fù)中心認為，紙質(zhì)藏品要盡量避免水處理，凡是要接觸到紙質(zhì)藏品的水，不得為自來水，須是經(jīng)過過濾且去離子并盡可能無菌的純水，其pH為中性，其電導(dǎo)率范圍為0．1～1.0 μS/cm(電阻率為10～1 MΩ·cm)。

3) 香港特別行政區(qū)某某處歷史檔案館，該館用于修復(fù)室的凈化水，其電阻率為0．2 MΩ·cm。

4) 臺灣地區(qū)的紙質(zhì)藏品修復(fù)也是使用經(jīng)過處理的自來水，例如臺灣美術(shù)館采用去離子水清洗書畫，又如臺灣圖書館采用凈化后的自來水，修復(fù)古籍等紙質(zhì)藏品等。臺灣圖書館認為，一般自來水，由于含有無機鹽類、有機物質(zhì)、顆粒、膠體、菌類等不純物，并不適合于藏品修護工作中使用，故須由純水制造系統(tǒng)提供純水使用。為此，他們制作了純水制造系統(tǒng)(Reverse Osmosis/Deionizer System)。該純水制造系統(tǒng)(圖3)包括預(yù)過濾裝置、逆滲透純化系統(tǒng)、離子交換純化管、內(nèi)部自動控制系統(tǒng)與比電阻計等部分，可去除水中大多數(shù)的雜質(zhì)。使用時，僅需確保進水閥門開啟、供電正常，主機即會自動運轉(zhuǎn)進行純水制造，此時按下取水開關(guān)便可采水使用。

在2017年年底的一次學(xué)術(shù)交流會上，與臺灣同行交流獲知，經(jīng)過該系統(tǒng)處理后的純水，其電阻率接近無窮大，但至今尚未正式獲得其準確的量化指標。

3 紙質(zhì)藏品修復(fù)用水的思考

紙質(zhì)藏品的濕處理不可以直接使用未經(jīng)凈化處理的生活用水，這是國際上的基本共識。為降低生活用水中的雜質(zhì)對紙張纖維素破壞的風(fēng)險，必須去除所有有機物、微生物及有害紙張纖維的非水離子(包括金屬離子和非金屬離子)，非水離子清除的程度可以通過電阻率檢測及監(jiān)測。在以上紙質(zhì)藏品修復(fù)用水的實例中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)關(guān)于凈化后水的電阻率是存在差異的。

3．1 紙質(zhì)藏品修復(fù)用水的電阻率

在文物保護領(lǐng)域，曾經(jīng)就去離子水用于紙張和紡織品的水洗有過爭論。其爭論的焦點是具有“離子饑荒”的去離子水，若用在紙張的水浴中，會奪取紙中的鈣離子和鎂離子，減少紙張保存壽命，比如有人認為，去離子水不僅去除了不利于紙張長期保存的有害離子，也去除了有利于紙張長期保存的鈣、鎂離子。水中少量的鈣、鎂離子，能鈍化紙張中的銅、鐵離子對紙張的氧化催化作用，延緩紙張的老化。紙張浸泡在去離子水中洗滌，可能使紙張不穩(wěn)定，甚至可能縮短紙張壽命[14]。還有人擔憂去離子水過于純凈，紙質(zhì)文獻在浸泡清洗過程中，會減弱染料與紙張纖維的結(jié)合力，從而造成紙上顏色的洇開[15-16]。

就這一問題，國際上的文物保護機構(gòu)進行過多次的實驗和研究，最后認為威脅紙張壽命的主要因素是紙張的酸，而去離子水有利于紙內(nèi)酸的移除。盡管去離子水浴確實可能使紙中的鈣、鎂含量減少，但測試結(jié)果顯示這并不會影響到紙張的耐久性，如加拿大保護研究所在第24期技術(shù)公告“處理紙和紡織品的水質(zhì)”中指出：在過去15年中，加拿大保護研究所研究了用去離子水洗滌紙、棉和亞麻紡織品的效果，結(jié)果證實用美國材料試驗協(xié)會標準ASTMI型的去離子水(其水的電阻率為18 MΩ·cm)清洗紙張與紡織品，確實從紙張和紡織品中不同程度地除去了鈣、鎂離子以及其它可溶性鹽(如鈉鹽和鉀鹽等)。去除的程度與紙張和紡織品的材質(zhì)以及它們所含礦物鹽的化學(xué)性質(zhì)，特別是溶解度相關(guān)。然而，鈣、鎂含量和纖維素穩(wěn)定性之間的關(guān)系并不是直接的，即降低紙的鈣和鎂含量并不總是使纖維素不穩(wěn)定。在被研究的紙和紡織品樣品中，通過去離子水洗滌，有些實驗結(jié)果顯示紙張較為穩(wěn)定，有些顯示紙張的耐久性無變化，還有一些顯示紙張不太穩(wěn)定。看起來，最終效果是在去除有害化合物(例如酸、鈉和鉀離子)與減少有益化合物(例如鈣和鎂鹽)之間的平衡[9]。還有研究指出，用去離子水洗確實移除了有利于紙長期保存的鈣鹽或鎂鹽，但水洗也去掉了紙中的酸，而且實驗結(jié)果顯示紙張纖維素的聚合度卻比洗前增加了[17]。使用去離子水清洗紙質(zhì)文物，可以去除紙張內(nèi)的污染物、溶出紙內(nèi)纖維素的降解物，并可降低紙張纖維的劣化速度[18]。

由上可見，國際上基本認同對紙質(zhì)藏品和紡織品藏品的濕處理，宜采用較高純度的去離子水。盡管本文第2部分所舉的實例并不很多，較為權(quán)威的機構(gòu)(如美國材料試驗協(xié)會、加拿大保護研究所)是認可高純度的去離子水的。對于香港某某處歷史檔案館的凈化水的較低電阻率(0．2 MΩ·cm)，經(jīng)過對該館的詢問后得到的答復(fù)是他們沒有參考任何標準，他們認為修復(fù)用水不必像醫(yī)藥用水一樣要求那么高的電阻率。遺憾的是，筆者至今尚未調(diào)研到香港的更多案例。

筆者認為，從理論上看，生活用水中的非水雜質(zhì)去除得越干凈，越不會對受濕后的紙張留下潛在隱患。除水浴外，紙張噴淋用水、制糊用水都不會涉及到降低紙中鈣、鎂離子的含量問題。即使水浴，包括紙張水洗、上色等，高純度的去離子水也不會降低紙張的聚合度。因此，建議修復(fù)用水采用經(jīng)過逆滲透和離子交換多種純化處理的、出水電阻率較高的純水系統(tǒng)為好。

3．2 凈化設(shè)備的選擇

水凈化設(shè)備是直接關(guān)系到凈化后的水質(zhì)的，用于紙質(zhì)藏品修復(fù)的凈水設(shè)備必須包括逆滲透凈化系統(tǒng)和離子交換系統(tǒng)且出水水質(zhì)的電阻率必須達到執(zhí)行指標。通過表4的數(shù)據(jù)[19]，就可以看到逆滲透凈化系統(tǒng)和離子交換系統(tǒng)在凈化水中污染物上的互補性。

表2 各種純化水技術(shù)的特點

此外，在設(shè)備選用上，宜選用小型純水系統(tǒng)，不要選擇集中供水的中央純水系統(tǒng)。小型純水系統(tǒng)與中央純水系統(tǒng)的區(qū)別是：中央純水系統(tǒng)是水純化設(shè)備集中對自來水進行處理，再通過管線將純化后的水分送到各個供水點；小型純水系統(tǒng)的出水口僅為所在處提供純化水，用戶直接在純水系統(tǒng)的出水口取水，不需要經(jīng)過管道傳送。選用小型純水系統(tǒng)的主要原因如下：

1) 小型純水系統(tǒng)的出水口不需要經(jīng)過管道傳送，避免了管道污染，同時便于隨時監(jiān)測出水水質(zhì)是否符合要求；而中央純水系統(tǒng)是很難做到這點的，用水點幾乎無法進行水質(zhì)的實時監(jiān)控。

2) 與小型純水系統(tǒng)現(xiàn)制現(xiàn)用不同的是，中央純水系統(tǒng)要通過管道傳輸，滯留于管道中的純化水，由于失去了自來水中的氯，很容易孳生微生物。微生物會附著在管壁上形成菌膜，菌膜難以去除，即使以化學(xué)試劑或熱水來清洗，也只會對菌膜表面的細菌有效。在處理過后，菌膜深層的細菌能很快地使菌膜恢復(fù)到處理前狀態(tài)，所以除菌效果很差[20]。

筆者在調(diào)研中發(fā)現(xiàn)以上問題在我國修復(fù)用水的選擇上均存在，故特此論述供水系統(tǒng)的選擇。

4 結(jié) 論

紙質(zhì)藏品的修復(fù)用水直接關(guān)系到被修復(fù)后藏品的保存壽命，紙質(zhì)藏品的修復(fù)用水建議參考美國材料試驗協(xié)會和加拿大保護研究所的相關(guān)研究成果。更多的建議如下：

1) 修復(fù)用水建議不要采用市售的直飲水，更不要使用市售的礦泉水。

2) 修復(fù)用水宜采用經(jīng)過特別凈化的的自來水。該凈化工序的設(shè)備需包括預(yù)過濾裝置、逆滲透純化系統(tǒng)、離子交換系統(tǒng)等，以去除水中大多數(shù)的雜質(zhì)。建議選用獨立的小型凈化設(shè)備為好，以避免純化后的水在設(shè)備中被再次污染。

3) 修復(fù)用水應(yīng)在使用時“現(xiàn)取現(xiàn)用”，不要放在容器內(nèi)時間過久。取用時應(yīng)對其進行檢測，其出水的水質(zhì)應(yīng)為中性，水的pH值為5．8～6．5，其電阻率在14～18 MΩ·cm。