袁 錚 ，程 磊 ，劉小磐 ，高朋召 ,2，徐墨雨 ，肖漢寧

(1.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082；2.湖南大學(xué)噴射沉積技術(shù)及應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410082)

0 引 言

再結(jié)晶碳化硅(RSiC)具有耐高溫、耐腐蝕、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)低、熱穩(wěn)定性好、高溫抗蠕變性等優(yōu)點(diǎn)，但其多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其導(dǎo)電導(dǎo)熱性、力學(xué)性能和高溫抗氧化性較差[1-2]。MoSi2具有高熔點(diǎn)、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、高溫抗氧化性等優(yōu)點(diǎn)，但室溫韌性差、高溫強(qiáng)度低[3-4]。近年來，一種具有三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料引起了人們的廣泛關(guān)注，這種材料同時(shí)具有兩相或多相的特性，在整體結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出相互貫穿、各相同性[5-7]。

本課題組前期通過直接熔滲法(MI)制備了具有三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MoSi2-RSiC復(fù)合材料，該類材料具有優(yōu)異的高溫力學(xué)和抗氧化性能、低的熱膨脹系數(shù)和良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能[2]。預(yù)期在高溫結(jié)構(gòu)材料和工業(yè)電熱元件中具有廣泛的應(yīng)用前景。MoSi2-RSiC復(fù)合材料作為電熱元件時(shí)，其三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和界面結(jié)合性對材料導(dǎo)電性影響較大[8]。本文以不同密度的RSiC為基體，采用MI和有機(jī)前驅(qū)體浸漬裂解(PIP)-MI兩步法分別制備了兩類復(fù)合材料，對所得材料的組成和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，最后運(yùn)用半定量計(jì)算[9]和改進(jìn)型混合規(guī)則[10]探討了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和界面特性對復(fù)合材料導(dǎo)電行為影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

采用密度分別為2.30 g/cm3(氣孔率28.3%)、2.37 g/cm3(氣孔率24.7%)、2.45 g/cm3(氣孔率21.2 %)、2.53 g/cm3(氣孔率18.5 %)、2.62 g/cm3(氣孔率15.7 %)的五種RSiC作為基體[12]。MoSi2粉為鄭州世博電熱元件公司生產(chǎn)，純度98.5%，D50為8.22 μm，酚醛樹脂(PF)為長沙志達(dá)絕緣化工有限公司生產(chǎn)，純度高于70.0%。

1.2 MoSi2-RSiC復(fù)合材料的制備工藝

將5種不同密度的RSiC材料分別加工成尺寸為3.2 mm × 4.3 mm × 50 mm的條狀樣，進(jìn)行預(yù)處理，放入硅化后的石墨坩堝，將MoSi2粉料均勻填充在樣條周圍進(jìn)行直接熔滲，熔滲溫度分別為1900 ℃、1950 ℃、2000 ℃、2050 ℃、2100 ℃，得到MoSi2-RSiC復(fù)合材料[11-13]。為探討界面結(jié)合性對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響，對部分預(yù)處理后的RSiC樣條進(jìn)行PIP處理，即在基體孔隙內(nèi)表面沉積一層裂解C，然后在2050 ℃熔滲得到第二種復(fù)合材料[14]。實(shí)驗(yàn)中相關(guān)材料的相關(guān)編號為S-X(S代表基體RSiC，X代表密度)，S-P-X(P代表基體經(jīng)過PIP處理)，MS-X-T(MS代表直接熔滲，T代表熔滲溫度)，MS-P-X-T(MS-P代表基體先經(jīng)PIP處理再進(jìn)行直接熔滲)。

1.3 測試與表征

利用Archimedes排水法測試復(fù)合材料的體積密度和表觀氣孔率。采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku D/max2200)對復(fù)合材料進(jìn)行物相分析。測試條件：Cu-Ka射線，掃描范圍10-80 °，步長0.02，掃描速度為8° min-1。采用JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡對復(fù)合材料進(jìn)行微觀形貌觀察，并用設(shè)備附帶的Oxford Inca型能譜儀(EDS)進(jìn)行組成分析。利用蘇州晶格電子有限公司ST-2258型多功能數(shù)字式四探針測量儀測量復(fù)合材料的體積電阻率，每組試樣測試10組數(shù)據(jù)后取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoSi2-RSiC復(fù)合材料的物相分析

圖1為基體RSiC、熔滲相MoSi2、MS-2.62-2050和MS-P-2.62-2050四種材料的XRD圖譜。從圖中可以看出，兩種復(fù)合材料的組成主要包括6H-SiC、6H-MoSi2，和少量6H-Mo4.8Si3C0.6，復(fù)合材料中產(chǎn)生Mo4.8Si3C0.6相源于高溫下SiC和MoSi2、以及裂解炭與MoSi2發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過程可能是[14-15]：

亦即：MS-P-X-2050及MS-X-2050系列的復(fù)合材料物相組成主要為6H-SiC、6H-MoSi2，并含有少量的6H-Mo4.8Si3C0.6。

2.2 MoSi2-RSiC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)、(b)、(c)、(d)分別為S-2.62、MS-2.62-2050、MS-P-2.62-2050和S-P-2.62材料的微觀形貌，(b1)、(c1)為(b)、(c)的局部放大圖，表1為圖2-(b1)和(c1)中點(diǎn)的能譜分析結(jié)果。對比圖2-(a)和(d)可知，經(jīng)過PIP后基體顆粒表面覆蓋了一層裂解炭，且炭層與基體結(jié)合緊密。從圖2-(b)和(c)中可以看出，灰色和白色兩相呈各自連續(xù)且相互貫穿的結(jié)構(gòu)分布。根據(jù)Gao[8]等的結(jié)果，圖中灰色相為SiC，白色為MoSi2，表明MS-2.62-2050和MSP-2.62-2050復(fù)合材料均具有三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從圖2-(b1)可以看出，材料兩相界面處存在由于RSiC和MoSi2熱膨脹系數(shù)不匹配(αSiC= 4.5×10-6K-1，αMoSi2=8.10×10-6K-1)而產(chǎn)生的微裂紋[14]。結(jié)合能譜分析可知，兩相界面處不存在元素?cái)U(kuò)散，且Mo4.8Si3C0.6主要存在于相界面MoSi2一側(cè)。由圖2-(c1)可以看出，經(jīng)PIP處理后，基體和熔滲相的界面結(jié)合良好，無裂紋。這可能是由于界面存在裂解炭，C與MoSi2發(fā)生反應(yīng)，在界面生成SiC和Mo4.8Si3C0.6過渡層，減緩或消除了基體相和熔滲相熱膨脹系數(shù)不匹配對界面結(jié)合性的影響，表1中(c1)的能譜結(jié)果與預(yù)期一致。

2.3 MoSi2-RSiC復(fù)合材料的密度、氣孔率及組成分析

圖3為MS-2.30-T、MS-2.45-T、MS-2.62-T三組復(fù)合材料的密度和氣孔率數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，隨熔滲溫度升高，復(fù)合材料的氣孔率先降低后增加，對應(yīng)的體積密度先升高后降低。當(dāng)熔滲溫度為2050 ℃時(shí)，三組復(fù)合材料的氣孔率最小，體積密度最高，分別為1.12%和3.19 g/cm3、1.17%和3.18 g/cm3、1.01%和3.21 g/cm3。溫度進(jìn)一步升高，復(fù)合材料的體積密度下降，表觀氣孔率升高，這主要是由于MoSi2在高溫下發(fā)生部分分解所致[16]。故而在后面的實(shí)驗(yàn)中，采用2050 ℃作為熔滲溫度。

表1 圖2-(b1)和(c1)點(diǎn)的EDS結(jié)果Tab.1 EDS results of points in Fig. 2 (b1) and (c1)

圖4 MS-P-X-2050復(fù)合材料的密度氣孔率Fig.4Data of opening porosity and volume density of MSP-X-2050 composites

圖4為采用PIP-MI法制備的MS-P-X-2050復(fù)合材料的密度和氣孔率數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，在2050 ℃時(shí)，隨RSiC密度增加，復(fù)合材料的氣孔率降低、體積密度升高，當(dāng)基體密度為2.62 g/cm3時(shí)，復(fù)合材料的氣孔率最小，體積密度最高，分別為1.09%和3.20 g/cm3。

隨基體密度不同，各組分含量有明顯差異，為深入探討組成對復(fù)合材料導(dǎo)電行為的影響，需要確定各相含量。半定量計(jì)算是在K值法定量分析的基礎(chǔ)上不添加參考物相，對XRD圖譜中各相特征峰的面積(衍射強(qiáng)度I)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并參考對應(yīng)的K值(參比強(qiáng)度)，依照公式(4-6)計(jì)算出材料中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[9]。通過MS-X-2050和MS-P-X-2050試樣的XRD圖譜，對復(fù)合材料中SiC、MoSi2和Mo4.8Si3C0.6的含量進(jìn)行半定量計(jì)算，所得各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。

其中，wA、wB、wC分別為SiC、MoSi2、Mo4.8Si3C0.6相對于Al2O3參比物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，IA、IB、IC為各自的衍射峰強(qiáng)度，vi單一相在復(fù)合材料中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由表2可得，隨基體密度增大，MS-X-2050和MS-P-X-2050系列復(fù)合材料中Mo4.8Si3C0.6的含量呈下降趨勢。當(dāng)基體密度不變時(shí)，經(jīng)過PIP處理過的復(fù)合材料中的Mo4.8Si3C0.6含量比未處理時(shí)的低，SiC和MoSi2含量相差不大，MoSi2體積分?jǐn)?shù)近似是Mo4.8Si3C0.6的2倍。

2.4 熔滲溫度、基體密度和PIP工藝對MoSi2-RSiC復(fù)合材料體積電阻率的影響

圖5 三組復(fù)合材料在不同溫度下的體積電阻率Fig.5 Data of volume resistivity of three kinds of composites

表2 兩種系列的復(fù)合材料的XRD半定量分析組成Tab.2 Composition of fi ve kinds of composites

圖5為MS-2.30-T、MS-2.45-T和MS-2.62-T三組復(fù)合材料的體積電阻率數(shù)據(jù)，從圖中可以看出，隨熔滲溫度的升高，復(fù)合材料的體積電阻率先降低后升高，與其氣孔率變化保持一致。在2050 ℃時(shí)達(dá)到最低值，分別為9.67 × 10-3Ω·cm、1.88 × 10-2Ω·cm、1.21 × 10-1Ω·cm，約為對應(yīng)基體相應(yīng)數(shù)值的1/1180、1/420、1/40。這是由于MoSi2和Mo4.8Si3C0.6的體積電阻率分別為2.15×10-5Ω·cm和8.8-15.7 × 10-5Ω·cm[14-17]，導(dǎo)電性遠(yuǎn)優(yōu)于基體，而復(fù)合材料中由MoSi2和Mo4.8Si3C0.6形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致其體積電阻率大幅度降低。

圖6為MS-X-2050和MS-P-X-2050系列復(fù)合材料的體積電阻率數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，熔滲溫度為2050 ℃時(shí)，隨基體密度增大，兩種復(fù)合材料體積電阻率都呈上升趨勢。這是由于基體密度增大，復(fù)合材料中MoSi2含量減少所致。MS-P-X-2050復(fù)合材料體積電阻率整體稍高于MS-X-2050，這是由于PIP后，RSiC與MoSi2之間的裂解炭雖改善了兩相的界面結(jié)合性，但其與MoSi2的反應(yīng)導(dǎo)致MoSi2含量減少(見方程式(4))，故復(fù)合材料的體積電阻率偏高。

圖6 兩種系列復(fù)合材料的體積電阻率Fig.6 Data of volume resistivity of two kinds of composites

3 MoSi2-RSiC復(fù)合材料的導(dǎo)電行為研究

通常認(rèn)為兩相均勻分布的復(fù)合材料中，若有一相導(dǎo)電，則導(dǎo)電性主要受其含量的影響或是否形成滲濾網(wǎng)絡(luò)[18]。MoSi2-RSiC復(fù)合材料中存在多相導(dǎo)電，基體相的主要成分為SiC，為半導(dǎo)體，通過載流子(空穴或電子)導(dǎo)電[19]。熔滲相的主要成分為MoSi2，其中同時(shí)存在Mo-Mo金屬鍵、Mo-Si半金屬鍵和Si-Si共價(jià)鍵，材料的導(dǎo)電主要取決于Mo-Mo和Mo-Si鍵的電子遷移速率，但也存在Si-Si鍵的電子或空穴導(dǎo)電[20]。復(fù)合材料的導(dǎo)電過程中，基體RSiC與熔滲相MoSi2形成并聯(lián)電路(界面產(chǎn)物Mo4.8Si3C0.6的含量較少且主要存在于相界面MoSi2一側(cè)，故將Mo4.8Si3C0.6和MoSi2看作一個(gè)整體)[18]。兩電路中電流傳輸?shù)穆窂接蓮?fù)合材料的結(jié)構(gòu)決定，而是否存在載流子或電子穿過界面的遷移則由界面結(jié)合性和界面相的導(dǎo)電機(jī)理共同決定。

本文通過改進(jìn)型混合規(guī)則對兩個(gè)系列復(fù)合材料的導(dǎo)電性能進(jìn)行分析，以探討互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和界面結(jié)合性對復(fù)合材料體積電阻率的影響。對MS-X-2050系復(fù)合材料，由于界面結(jié)合性較差，互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對材料的導(dǎo)電行為具有重要影響，見式(7)：

對MS-P-X-2050系復(fù)合材料，需要同時(shí)考慮互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和界面結(jié)合性對其導(dǎo)電行為的影響，見式(8)：

σc為復(fù)合材料的體積電阻率；φSiC、φ、分別為SiC、MoSi2和Mo4.8Si3C0.6的體積分?jǐn)?shù)(由各相質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算而得)，分別對應(yīng)的體積電阻率，定義I1為互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)影響因子(I1趨近于1時(shí)，復(fù)合材料趨于均勻分布[21])，I2為界面結(jié)合性影響因子。將兩個(gè)體系中RSiC、MoSi2和Mo4.8Si3C0.6的體積分?jǐn)?shù)，以及對應(yīng)相和復(fù)合材料的體積電阻率代入式中，得到I1、I2如表3所示。

由表3可知，隨基體密度增大，I1呈上升趨勢且接近于“1”，說明復(fù)合材料中 “兩相”趨于均勻分布，即互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對材料體積電阻率的影響逐減小。這是由于隨RSiC密度得增加，MoSi2體積分?jǐn)?shù)減少，其所形成的導(dǎo)電通路數(shù)目減少、路徑變窄，通路中單位時(shí)間和截面積的電子遷移數(shù)下降，導(dǎo)致復(fù)合材料的電阻率增加。但當(dāng)基體密度為2.62 g/cm3，I1為0.64，說明三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)仍對復(fù)合材料的導(dǎo)電行為具有較大影響。

表3 互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和界面結(jié)合性影響因子Tab.3 The impact factor of interpenetrating network and interfacial associativity

當(dāng)復(fù)合材料中界面結(jié)合性較好時(shí)，復(fù)合材料中不僅存在SiC和MoSi2兩相的相內(nèi)載流子遷移，還存在載流子的越界面遷移。從表3中可見，隨基體密度增大，I2值先增加后減小，但均在“1.1”附近波動(dòng)，說明界面結(jié)合性對材料體積電阻率的影響較小。這主要是由于一方面，隨基體密度的增加，沉積在其表面的裂解炭量逐漸減少，導(dǎo)致界面層厚度降低，載流子在兩相之間的遷移加劇，這有利于提高材料的導(dǎo)電性；另一方面，隨基體密度的增加，復(fù)合材料中熔滲相的體積分?jǐn)?shù)減少，這導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)電性降低。這兩種因素的綜合導(dǎo)致I2值先增加后減小。

4 結(jié) 論

(1)不同方法制備的MoSi2-RSiC復(fù)合材料均為三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，組成均為6H-SiC、6H-MoSi2，及少量6H-Mo4.8Si3C0.6；PIP-MI方法所制備的復(fù)合材料中基體相和熔滲相熱膨脹系數(shù)不匹配的現(xiàn)象得到明顯改善；

(2)在熔滲溫度為2050 ℃、基體密度為2.62 g/cm 3時(shí)，不同方法所制備的復(fù)合材料氣孔率最低，體積密度最高，分別為1.01%和3.21 g/cm3(MS-2.62-2050)、1.09%和3.20 g/cm3(MS-P-2.62-2050)；復(fù)合材料的體積電阻率隨基體密度的降低和熔滲溫度的升高而降低。MS-2.30-2050的體積電阻率為9.67×10-3Ω·cm，僅為對應(yīng)基體的1/1180；MS-P-X-2050的體積電阻率整體略高于MS-X-2050；

(3)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料導(dǎo)電行為的影響較大，當(dāng)基體密度為2.62 g/cm3，I1為0.64；界面結(jié)合性對復(fù)合材料導(dǎo)電行為的影響主要受界面層厚度以及熔滲相體積分?jǐn)?shù)的共同影響，其影響因子先增加后降低。復(fù)合材料中三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對體積電阻率的影響高于界面結(jié)合性。