李 合，侯佳鈺，丁銀忠

(故宮博物院，北京 100009)

0 引 言

研究古代遺址出土古陶瓷的產(chǎn)地對于考古研究有著非常重要的意義，特別對了解古代陶瓷的生產(chǎn)、貿(mào)易、交流等社會(huì)和文化問題有著重要價(jià)值。傳統(tǒng)考古學(xué)主要依據(jù)古陶器的形制和文化特征來斷源，而科技考古則采用理化分析手段研究古陶器成分和結(jié)構(gòu)特征的差異來鑒別古陶器的產(chǎn)地。近年來，鍶同位素比值(87Sr/86Sr)方法對古代考古材料的研究工作越來越受到考古學(xué)家的重視，已廣泛被國內(nèi)外學(xué)者運(yùn)用到陶瓷[1-5]、玻璃[6-8]、動(dòng)植物遺存[9-10]或人類遺骸[11-12]等考古材料的產(chǎn)地和工藝研究，目前已經(jīng)成為研究古代各種文物材料來源和工藝的重要新方法之一。

多年來古陶瓷產(chǎn)地溯源的研究經(jīng)驗(yàn)表明，一個(gè)涵蓋我國眾多窯口、不同時(shí)代的古陶瓷標(biāo)本數(shù)據(jù)庫是古陶瓷產(chǎn)地溯源研究不可或缺的前提之一[13-14]。同位素考古也是如此，如采用鉛同位素方法對青銅器產(chǎn)地進(jìn)行的研究工作就需要古代遺物的鉛同位素分析數(shù)據(jù)庫資料[15]。目前，采用鍶同位素方法對我國古陶瓷的研究工作尚處于前期探索階段，目前僅有幾個(gè)窯口少量瓷片標(biāo)本的鍶同位素比值數(shù)據(jù)可供參考[3-5]，這極大限制了該方法應(yīng)用于考古遺址出土古陶瓷標(biāo)本的產(chǎn)地溯源研究。因此，建立一個(gè)系統(tǒng)、完整的古陶瓷鍶同位素比值數(shù)據(jù)庫對探討研究古代瓷片標(biāo)本的產(chǎn)地問題尤為重要。鑒于此，本工作將通過測試分析一批我國南北方典型古陶瓷窯口的瓷片標(biāo)本的元素組成含量和鍶同位素比值數(shù)據(jù)，初步揭示不同產(chǎn)地古陶瓷標(biāo)本的地域差異。本工作可為進(jìn)一步應(yīng)用鍶同位素比值分析方法解決古陶瓷產(chǎn)地溯源問題提供基礎(chǔ)參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)樣品和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本文選擇了北方地區(qū)的北京龍泉?jiǎng)?wù)窯(LQW)，河北磁州窯(CZ)和邢窯(XY)，河南汝窯(RY)、密縣窯(MX)，陜西耀州窯(YZ)，南方地區(qū)的江西吉州窯(JZ)、浙江南宋官窯(GY)、越窯(YY)和龍泉窯(LQ)，福建碗窯(WY)，廣東文頭嶺窯(WTL)、云南建水窯(JSY)十二個(gè)典型的古陶瓷窯口(圖1)出土的陶瓷標(biāo)本進(jìn)行了鍶同位素比值、微量元素以及主次量元素的檢測分析工作。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和方法

采用核工業(yè)部北京地質(zhì)研究院的ISOPROBE-T熱電離質(zhì)譜計(jì)(單帶，M+，可調(diào)多法拉第接收器接收)進(jìn)行鍶同位素比值測試。測試步驟為：將古陶瓷標(biāo)本切割，去除釉和表面污染物，清洗后研磨成200目的粉末待用。準(zhǔn)確稱取0.1 g粉末樣品于低壓密閉溶樣罐中，準(zhǔn)確加入銣鍶稀釋劑，用混合酸(HF + HNO3+ HClO4)溶解24 h。待樣品完全溶解后，蒸干，加入6 mol/L的鹽酸轉(zhuǎn)為氯化物蒸干。再用0.5 mol/L鹽酸溶液溶解，離心分離，清液載入陽離子交換柱(φ0.5 cm × 15 cm，AG50W × 8(H+)100-200目)，用1.75 mol/L的鹽酸溶液淋洗銣，用2.5 mol/L的鹽酸溶液淋洗鍶。蒸干后進(jìn)行質(zhì)譜分析。質(zhì)量分餾用86Sr/88Sr = 0.1194校正，用標(biāo)準(zhǔn)樣品的測量結(jié)果(NBS987 ：0.710250 ± 7)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。

圖1 南北方十二個(gè)古陶瓷窯口分布圖Fig.1 The distribution of ancient ceramic kiln sites in north and south China

采用核工業(yè)部北京地質(zhì)研究院的PerkinElmer Elan DCR-e型等離子體質(zhì)譜分析儀測試胎體微量元素銣和鍶的含量。測試方法和依據(jù)參考GB/T 14506.30-2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法-第30部分：44個(gè)元素量測定》。

采用美國EAGLE III XXL大樣品室能量色散X射線熒光光譜儀對瓷片胎體的主、次量元素進(jìn)行原位無損測試。

2 結(jié)果與討論

所測南北方不同古陶瓷窯口瓷片標(biāo)本的胎體元素組成平均含量和鍶同位素比值列于表1。

2.1 胎體元素組成特征

從表1和圖2可知，北方地區(qū)古陶瓷胎體中氧化鋁的含量普遍大于23%，氧化硅含量低于70%，均聚集在圖2中的右下部；而南方地區(qū)不同窯址古陶瓷標(biāo)本胎體中氧化鋁和氧化硅含量則變化范圍較大。浙江越窯、福建碗窯和云南建水窯三個(gè)窯口標(biāo)本胎體中氧化鋁含量低于23%，氧化硅含量大于68%，這與北方窯口標(biāo)本存在明顯的差異；而江西吉州窯、浙江老虎洞官窯、龍泉窯以及廣東文頭嶺窯所測標(biāo)本胎體中氧化鋁和氧化鋁含量與北方地區(qū)古陶瓷標(biāo)本含量相當(dāng)。顯然，僅根據(jù)胎體中氧化鋁和氧化硅含量判斷古陶瓷是北方所產(chǎn)還是南方所產(chǎn)存在很大不確定性。

圖2 南北方古陶瓷胎體中氧化鋁與氧化硅含量散點(diǎn)圖Fig.2 Scatter plot for SiO2-Al2O3 content in ancient ceramic samples from different kiln sites in north and south China

表1 南北方不同古陶瓷窯口瓷片標(biāo)本胎體的元素組成平均含量和鍶同位素比值Tab.1 The body composition and strontium isotope ratio (87Sr/86Sr) of ancient ceramic samples from different kiln sites in north and south China

圖3 南北方古陶瓷胎體中氧化鉀與氧化鈣含量散點(diǎn)圖Fig.3 Scatter plot for K2O-CaO content of ancient ceramic samples from different kiln sites in north and south China

從圖3不同窯口胎體中氧化鉀與氧化鈣含量來看，北方地區(qū)與南方陶瓷標(biāo)本存在明顯的地區(qū)差異，表現(xiàn)在北方地區(qū)的古陶瓷胎體中氧化鉀含量較低(低于2.5%)，氧化鈣含量較高，所測樣品聚集在圖2的左部；而南方地區(qū)的古陶瓷胎體中氧化鉀含量較高(大于2.5%)，氧化鈣含量較低，樣品聚集在圖3的右下部。顯然，根據(jù)胎體中氧化鉀與氧化鈣含量可對我國南北方地區(qū)古陶瓷標(biāo)本進(jìn)行南北區(qū)域的劃分。

2.2 鍶同位素比值的產(chǎn)地特征

圖4 南北方古陶瓷胎體鍶同位素比值箱式圖Fig.4 Box plot for strontium isotope ratios (87Sr/86Sr) of ancient ceramic samples from different kiln sites in north and south China

根據(jù)表1和圖4可知，北方地區(qū)古陶瓷胎體鍶同位素比值一般低于0.75，其中北京龍泉?jiǎng)?wù)窯的鍶同位素比值最低，其值低于0.712260。相對而言，河北磁州窯胎體的鍶同位素比值相對于邢窯以及河南汝窯、密縣窯以及陜西耀州窯胎體都要略高一些。而南方地區(qū)古陶瓷胎體根據(jù)鍶同位素比值可分為兩類：一類是胎體鍶同位素比值數(shù)值大且波動(dòng)范圍大，如江西吉州窯胎體其值介于0.732080和0.850929之間；這一類還包括浙江龍泉窯、福建碗窯、廣東文頭嶺窯以及云南建水窯標(biāo)本。第二類則是浙江的越窯青瓷和杭州老虎洞官窯樣品，其胎體鍶同位素比值較低且波動(dòng)較小，這與北方地區(qū)的胎體數(shù)值比較接近。整體而言，古陶瓷胎體的鍶同位素比值也有南北方地域的差異，這與胎體組成的地區(qū)特征規(guī)律是基本一致的[16]。

3.3 鍶同位素比值與元素組成的關(guān)系

鍶同位素比值(87Sr/86Sr)中的87Sr主要是由87Rb放射性衰變形成。所以巖石、礦物或粘土中87Sr的含量與其母巖中的含銣數(shù)量、地質(zhì)歷史有關(guān)。從圖5可以看出，北方地區(qū)古陶瓷標(biāo)本胎體鍶同位素比值與銣鍶比(Rb/Sr)呈正相關(guān)的關(guān)系，即銣鍶比越大，鍶同位素比值越大。這意味著北方地區(qū)各個(gè)窯口瓷胎的鍶同位素比值中疊加了在地質(zhì)歷史中由銣衰變成鍶的信息，即鍶同位素比值方法可以對北方制瓷原料的演化歷史進(jìn)行研究。南方地區(qū)古陶瓷胎體鍶同位素比值與銣鍶比(Rb/Sr)的關(guān)系較為復(fù)雜，不是簡單的正比關(guān)系(圖6)，這可能與南方地區(qū)復(fù)雜的地質(zhì)、地理環(huán)境有關(guān)。整體而言，北方主要使用富含高嶺土的沉積粘土制瓷，其原料多貧銣、鍶含量，各個(gè)窯口的制瓷原料較為類似；而南方多使用當(dāng)?shù)氐拇墒?，主要為絹云母，系富銣，貧鍶的云母類礦物[17]。就巖石類型而言，瓷石主要是由石英斑巖、花崗斑巖、霏細(xì)巖等花崗巖類巖石經(jīng)熱液蝕變和風(fēng)化而成，少數(shù)是由火山巖蝕變和風(fēng)化而成[18]。研究表明花崗巖在化學(xué)風(fēng)化過程中，Rb和Sr之間會(huì)發(fā)生明顯的分異，且不同礦物相對風(fēng)化速率的動(dòng)態(tài)變化導(dǎo)致風(fēng)化殼及其釋放出的鍶同位素比值隨時(shí)間發(fā)生波動(dòng)變化。如江西尋烏花崗斑巖表土的鍶同位素比值僅為0.716687，隨著巖石深度的增加(風(fēng)化程度越來越淺)其值最高可達(dá)0.772282，即鍶同位素比值與原料的風(fēng)化程度密切相關(guān)[19]。因此，南方各地瓷石的形成原因以及風(fēng)化程度不同，造就了各地陶瓷胎體鍶同位素比值的波動(dòng)和差異。正因?yàn)槟媳狈礁鞯刂拼稍系牟煌艑?dǎo)致了各地瓷器胎體中銣、鍶含量以及鍶同位素比值存在顯著的地域差異，這也是采用鍶同位素比值方法對古陶瓷進(jìn)行斷源研究的基礎(chǔ)。

圖5 北方古陶瓷胎體鍶同位素比值與Rb/Sr散點(diǎn)圖Fig.5 Scatter plot for 87Sr/86Sr-Rb/Sr ratios of ancient ceramic samples from different kiln sites in north China

圖6 南方古陶瓷胎體鍶同位素比值與Rb/Sr散點(diǎn)圖Fig.6 Scatter plot for 87Sr/86Sr-Rb/Sr ratios of ancient ceramic samples from different kiln sites in south China

3 結(jié) 論

(1)我國南方和北方地區(qū)古陶瓷胎體元素組成有區(qū)域窯口差異。北方瓷胎均屬于高鋁低硅和低鉀高鈣類，而南方既有低鋁高硅類，也有高鋁低硅類的胎體，但南方胎體中鉀含量普遍較高、鈣較低。

(2)北方地區(qū)不同古陶瓷窯口標(biāo)本胎體的鍶同位素比值(87Sr/86Sr)與銣鍶比呈正相關(guān)，其鍶同位素比值中疊加了在地質(zhì)歷史中由銣衰變成鍶的信息；南方地區(qū)古陶瓷胎體鍶同位素比值與銣鍶比(Rb/Sr)的關(guān)系較為復(fù)雜，推測與南方地區(qū)復(fù)雜的地質(zhì)、地理環(huán)境有關(guān)。

(3)不同產(chǎn)地的古陶瓷胎體所用原料因地質(zhì)成因或者生成年代不同, 以及原料中銣、鍶含量比不同，其鍶同位素比值不同；即南北方不同古陶瓷窯口胎體的鍶同位素比值有地域差異，這是采用鍶同位素比值方法對古陶瓷進(jìn)行斷源研究的基礎(chǔ)。