楊 崢，梁 鈧，龐曉輝，高 頌

(1. 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2. 航空材料檢測與評價北京市重點實驗室，北京 100095； 3. 材料檢測與評價航空科技重點實驗室，北京 100095)

0 引言

隨著高性能航空航天飛行器的發(fā)展，高性能航空發(fā)動機和超然沖壓發(fā)動機的熱端部件工作溫度不斷提高，已經(jīng)超過鎳基高溫合金的極限溫度，迫切需要尋求新型的超高溫材料以替代鎳基高溫合金。難熔金屬硅化物以其高熔點、低密度和優(yōu)良的高溫性能等特點，受到了越來越廣泛的關(guān)注。其中，Nb-Si基合金(密度為6.6～7.2 g/cm3，斷裂韌性可超過20 MPa·m1/2)最有潛力作為發(fā)動機葉片用材料，Nb-Si合金超高溫結(jié)構(gòu)材料以其高熔點(>1 700 ℃)、低密度(約7 g/cm3)、優(yōu)良的高溫強度引起人們的廣泛重視，Nb-Si系超高溫結(jié)構(gòu)材料的目標(biāo)使用溫度為1 200～1 400 ℃。

Nb-Si合金中氣體元素如O、N、H的含量需要嚴(yán)格控制。O的存在元素對合金力學(xué)性能的影響主要是降低其抗拉、屈服、沖擊強度及延伸率，尤其是氧化物夾雜還會引起合金組織的不均勻性，如帶狀組織等;但目前國內(nèi)沒有針對測量該合金氧含量的標(biāo)準(zhǔn)方法，沒有匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，大多是套用其他合金氧含量的測定方法，難以保證準(zhǔn)確度。因此，Nb-Si合金中氧含量的測定對其性能測定至關(guān)重要。

1 實驗材料及方法

1.1 儀器及試劑

TC-600氮氧氫聯(lián)測儀(分析功率為1～6 kW)，微量進樣器(1 mL)，鎳馕(w(O)<0.000 5%)，蔗糖(分析純)，石墨坩堝(直徑10 mm、高15 mm)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1)A氧標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 g/L)：首先準(zhǔn)確稱取19.432 6 g的蔗糖(分析純，經(jīng)100～105 ℃烘干2 h，置于干燥器中冷卻)，溶于經(jīng)煮沸30 min的二次水中，再定容于100 mL的容量瓶中，搖勻。

2)B氧標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 g/L)：移取1 mL的A氧標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL的容量瓶中，定容，搖勻。

1.3 實驗方法

分別稱取1.000 g試樣6份，精確至0.1 mg，分別放入鎳馕中，用微量進樣器準(zhǔn)確移取0、100、300、500、700、900 μL氧標(biāo)準(zhǔn)溶液B于6個鎳馕中，經(jīng)烘箱烘干后，并置入裝樣孔。手動輸入1.000 g質(zhì)量，按儀器操作程序進行校準(zhǔn)，扣除空白，得到線性方程，按照線性擬合得出X截距和Y截距，X截距的絕對值為被測分析物的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 助熔劑的選擇

Nb-Si合金中主要成分Nb和Si都屬于高熔點物質(zhì)，因此，不使用助熔劑，僅靠脈沖爐直接加熱是無法使試樣中O釋放完全的，需用適合的助熔劑降低熔體溫度，形成低溫共熔體，增加O在熔體的釋放活度，便于提取。表1為使用不同助熔劑所得的測定結(jié)果，可見，鎳馕作為助熔劑時，O的釋放提取率最高，RSD=1.99%，熔體符合實驗要求。

圖1為不同助熔劑的O釋放曲線圖。從圖1中可知，鎳馕作為助熔劑較其他助熔劑的釋放強度最高，釋放曲線平穩(wěn)，無拖尾現(xiàn)象，故選擇鎳馕作為助熔劑。

2.2 浴比的選擇

助熔劑與試樣的配比(浴比)對氣體元素的提取至關(guān)重要。助熔劑過多，會導(dǎo)致熔體粘稠，不利于氣體元素的提取，降低了氣體元素的平衡分壓；助熔劑過少，會導(dǎo)致助熔劑無法與試樣形成較低熔點的共熔體，無法起到熔浴作用，氣體元素?zé)o法有效釋放。因此，需要選擇最佳浴比，保證氣體元素能夠釋放完全且釋放穩(wěn)定。不同浴比的試樣測定結(jié)果見表2。根據(jù)表2可知，當(dāng)浴比達到0.6/1.0時，測定結(jié)果較為理想。若在0.6/1.0浴比繼續(xù)提高助熔劑用量，在測定上無明顯差異，本著節(jié)約材料的原則，浴比選為0.6/1.0。

表1 試樣加入不同助熔劑的氧含量測定值

2.3 分析功率的選擇

加熱溫度是氧釋放的主要條件，溫度可通過控制加熱功率或電流實現(xiàn)。脈沖加熱是金屬中氣體分析最常見的加熱方式之一。Nb-Si合金由于含有其他合金元素，若加熱溫度過低，則試樣熔化不好，O釋放不完全；加熱溫度過高，揮發(fā)物越多，容易堵塞氣路。因此，需要進行加熱功率的條件試驗，選取最佳的加熱功率，使試樣中的體積氧穩(wěn)定的釋放，最終達到完全釋放，這是測定體積氧的關(guān)鍵條件。采用不同功率對應(yīng)的Nb-Si合金測定結(jié)果見表3，不同功率下試樣的氧釋放峰形如圖2所示。

表4為不同質(zhì)量蔗糖在不同加熱功率下的氧釋放強度，可知，蔗糖中氧的釋放強度不受加熱功率的影響，可完全釋放，釋放強度只受蔗糖加入量的影響，即蔗糖氧的釋放強度隨其加入量的增加而增加，因此，以蔗糖作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行加入回收實驗是可行的。

表2 不同浴比的試樣測定結(jié)果Table 2 Measurement results of samples with different bath ratios

表3 試樣在不同加熱功率的氧含量測定值

2.4 工作曲線繪制

1)采用的方法。

由于沒有含O元素的Nb-Si合金標(biāo)準(zhǔn)樣品，

采用其他標(biāo)準(zhǔn)樣品來繪制工作曲線存在基體不匹配，含量無法滿足實驗要求等問題，因此，使用純的蔗糖作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來繪制工作曲線，按照線性擬合得出X、Y截距，X截距的絕對值為被測分析物的含量。

圖2 試樣在不同加熱功率的氧釋放峰形Fig.2 Oxygen release peaks of samples at different heating power

表4 蔗糖在不同功率下O的釋放強度Table 4 Oxygen release intensity of sucrose at different heating power

2)標(biāo)準(zhǔn)加入法校正曲線繪制。分別稱取1.000 g試樣5份，依次放入鎳馕中，分別加入1.0 g/L的B氧標(biāo)準(zhǔn)溶液0、100、300、500、700、900 μL，此時加入的氧標(biāo)液的含量依次為0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%。在氣體分析儀上，繪制校正曲線1(圖3)，同時建立分析程序并鎖定，線性R2=0.999，線性良好，通過擬合方程得到試樣氧含量為0.037%。

根據(jù)該測定結(jié)果(表5)，繪制校準(zhǔn)曲線2(圖4)，可知，線性R2=0.999，線性良好。

圖3 校準(zhǔn)曲線1Fig.3 Calibration curve 1

表5 標(biāo)準(zhǔn)值Table 5 Standard value

2.5 精密度實驗

按照校準(zhǔn)曲線2對試樣進行測定，計算10次測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，考察方法精密度，測定結(jié)果見表6。其測定結(jié)果的RSD為1.27%，符合測定的一般要求精密度良好。

2.6 準(zhǔn)確度實驗

為了考察測定的準(zhǔn)確性，在分析試樣中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用本方法測定，結(jié)果見表7。

測定回收率為98.3%～103.5%，回收率較好。一般而言，回收率為90%～110%說明制定方法可行，因此，本方法測定結(jié)果可靠。

圖4 校準(zhǔn)曲線2Fig.4 Calibration curve 2

表6 試樣測定結(jié)果Table 6 Measurement results of samples

表7 加入回收實驗結(jié)果Table 7 Experimental results of recovery rate

3 結(jié)論

1)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除基體背景對檢測的影響，選擇適宜助熔劑、確定最佳浴比及功率，對Ni-Si合金粉末的O元素進行測定，效果較為理想。

2)標(biāo)準(zhǔn)加入法線性相關(guān)系數(shù)為0.999，回收率為98.3%～103.5%，精密度為1.27%，可以作為Ni-Si合金粉末的O元素的檢測方法。

3)標(biāo)準(zhǔn)加入法實用性強，己經(jīng)成功用于Ni-Si合金粉末的O元素的測定，可以進一步拓展應(yīng)用于其他組分復(fù)雜合金O元素的檢測。