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        稱量定容法與體積定容法應用于ICP-AES的對比分析

        2019-03-11 01:40:24葉曉英
        失效分析與預防 2019年1期
        關(guān)鍵詞:定容內(nèi)標容量瓶

        丁 妍,李 帆,葉曉英

        (1. 中國航發(fā)北京航空材料研究院,北京100095; 2. 航空材料檢測與評價北京市重點實驗室,北京100095;3. 材料檢測與評價航空科技重點實驗室,北京100095)

        0 引言

        目前,在生物、土壤、環(huán)境、冶金、藥品等各個領(lǐng)域,常采用液體進樣的分析方法,如ICP-AES[1-4]、ICP-MS[4-6]、分光光度法[7]、原子吸收分析方法[8]、原子發(fā)射分析方法[9]、原子熒光光譜方法[10]等。最新報道的化學分析論文和國家標準[2,4]、行業(yè)標準[3]的化學分析方法基本上都采用體積定容法,即將樣品溶解后定容到容量瓶中,用水或其他稀釋液稀釋到容量瓶刻線。根據(jù)CNAS-CL06:2014《測量結(jié)果的溯源性要求》,為保證測試結(jié)果的計量溯源性,應對容量瓶進行計量檢定或校準;但對于一些不易計量檢定(如聚四氟乙烯PTFE容量瓶、聚全氟乙丙烯FEP容量瓶)或一次性使用的定容器皿(如塑料比色管、離心管、鋼鐵量瓶等),計量檢定難度較大或檢定成本較高,給分析結(jié)果的計量溯源性帶來較大隱患。

        綜合分析速率、結(jié)果可靠性等因素,相比于傳統(tǒng)濕法化學分析法、原子吸收法等分析方法,電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析技術(shù)(ICP-AES法)以其檢出限低、精密度好、穩(wěn)定性好、各類干擾相對少、線性范圍寬、分析速度快、多元素可同時分析等優(yōu)點,已成為現(xiàn)代分析技術(shù)的主要分析手段之一。ICP-AES法是液體進樣分析方法,一般需要將樣品溶解后定容到容量瓶刻線處(傳統(tǒng)的體積定容法),再進行儀器檢測。在ICP-AES進樣系統(tǒng)中,樣品溶液經(jīng)霧化器霧化成液滴,通過霧室進入ICP火焰中,雖然是蠕動泵穩(wěn)定地推動樣品溶液進入霧化器,但進入霧化器后到引入ICP火焰中的樣品提升效率與溶液的粘度、表面張力、密度密切相關(guān),密度、粘度越大霧化效率越低,元素強度越低。在不采用內(nèi)標法的情況下,目前采用的容量瓶體積定容法無法對這種非光譜干擾進行有效校正。

        目前,在一些分析領(lǐng)域,如痕量元素分析領(lǐng)域,已開始在實際檢測過程中采用離心管或試管進行稱量法定容,即用天平稱量的方式加入稀釋劑直至所有定容器皿中液體質(zhì)量達到目標值。但這種分析方法應用范圍有限,還沒有應用在分析方法標準中。

        本研究分析稱量定容法和體積定容法理論公式的異同,對不同酸度下稱量定容法和體積定容法在ICP-AES中的酸度影響進行比較分析,并考察稱量定容法建立ICP-AES分析鋼中多元素的校準曲線。同時,對比采用稱量定容法和體積定容法對不同基體樣品的分析結(jié)果。

        1 試驗部分

        1.1 儀器與試劑

        試驗儀器:HJY ULTIMA IIC型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;DR-100型質(zhì)量定容儀。質(zhì)量定容儀(圖1)是采用稱量定容代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學分析中容量瓶體積定容。該設(shè)備將天平的數(shù)據(jù)發(fā)至主機,根據(jù)精密分析天平的讀數(shù)實現(xiàn)對定容器皿自動加水,使器皿中液體質(zhì)量達到設(shè)定值。

        釔內(nèi)標溶液:0.2 g·L-1,稱取0.254 g Y2O3放于250 mL燒杯中,加入40 mL鹽酸(1+1),低溫加熱溶解后移入1 L容量瓶中,補加60 mL鹽酸(1+1),用水稀釋至刻度,搖勻。

        所用標準溶液為市售,并稀釋到所需濃度。

        混合標準溶液(Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn):0.10 g·L-1,(5+95)硝酸。

        1.2 儀器工作條件

        高頻頻率為40.68 MHz,入射功率為1.1 kW,反射功率<10 W,冷卻氣流量為15 L·min-1,護套氣流量為0.2 L·min-1,入射狹縫為20 μm,出射狹縫為15 μm,積分方式為一點式,積分時間為2 s。

        1.3 試驗方法

        1)體積定容法。

        校準曲線溶液制備:在100 mL容量瓶中,加入適量標準溶液、適量試劑、釔內(nèi)標溶液2.00 mL,用水稀釋至刻度,搖勻。

        樣品溶液制備:稱取一定質(zhì)量樣品(m樣品)于燒杯中,加入適量試劑,加熱溶解后移入100 mL容量瓶中,加入釔內(nèi)標溶液2.00 mL,用水稀釋至刻度,搖勻。

        2)稱量定容法。

        校準曲線溶液制備:在塑料瓶中,加入適量標準溶液,加入適量試劑,加入釔內(nèi)標溶液2.00 mL,用質(zhì)量定容儀自動加水至塑料瓶中液體總質(zhì)量達到100 g(m總),搖勻。

        樣品溶液制備:稱取一定質(zhì)量樣品(m樣品)于塑料瓶中,加入適量試劑,加熱溶解,加入釔內(nèi)標溶液2.00 mL,用質(zhì)量定容儀自動加水至塑料瓶中液體總質(zhì)量達到100 g(m總),搖勻。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 稱量定容法與體積定容法的理論對比

        1)稱量定容法的理論公式(標準曲線法)。

        當采用稱量定容法時,將樣品定容至塑料瓶中液體總質(zhì)量達到100 g,式(1)為分析元素在塑料瓶溶液中的質(zhì)量分數(shù):

        (1)

        式中:m元素是塑料瓶溶液中分析元素的質(zhì)量,g;m總是塑料瓶中溶液的總質(zhì)量,m總= 100 g。

        于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上,在選定的條件下,測量校準曲線系列溶液中分析元素的發(fā)射光強度I,用w′與I繪制校準曲線,如圖2所示。

        圖2 稱量定容法配制標準溶液的校準曲線

        (2)

        2)體積定容法的理論公式(標準曲線法)。

        當采用體積定容法時,將樣品定容于100 mL容量瓶中,式(3)為分析元素在容量瓶溶液中的質(zhì)量濃度ρ,單位為mg·L-1。

        (3)

        式中:m元素是容量瓶溶液中分析元素的質(zhì)量,mg;V是容量瓶中溶液的總體積,V=0.1 L。

        于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上,在選定的條件下,測量校準曲線系列溶液中分析元素的發(fā)射光強度I,用ρ與I繪制校準曲線,如圖3所示。

        在圖3中,測量得到樣品溶液中分析元素的發(fā)射光強度Ix,在校準曲線中查到溶液中分析元素的質(zhì)量濃度ρM,按式(4)計算出分析元素在試料中的質(zhì)量分數(shù)w。

        (4)

        式中:ρM是自工作曲線上查得的分析元素在溶液中的質(zhì)量濃度,mg·L-1;V是容量瓶中溶液的總體積,mL;m樣品為試料的質(zhì)量,g。

        圖3 體積定容法配制標準溶液的校準曲線

        3)稱量定容法與體積定容法的對比。

        從以上理論公式可以看出,在體積定容法和稱量定容法的應用中,差異并不大,僅是將圖3中的橫坐標ρ換成圖2中的w′,即可完成整個分析過程。而ρ和w′的分子均為分析元素在溶液中的質(zhì)量,區(qū)別是前者的分母為溶液的體積,后者的分母為溶液的質(zhì)量。

        2.2 酸度對稱量定容法和體積定容法的影響比較

        分別用稱量定容法和體積定容法配置含不同濃度鹽酸(密度為1.19 g·L-1)、硝酸(密度為1.42 g·L-1)、硫酸(密度為1.89 g·L-1)的測試溶液,分別用相應曲線測定其中元素含量,比較不同酸種類和不同酸度下稱量定容法和體積定容法在ICP-AES分析方法中的分析結(jié)果。

        1)測試溶液制備。

        試液制備:在塑料瓶中分別加入鹽酸、硝酸、硫酸,各種酸的體積分別為5、8、10 mL,每個器皿中加入0.10 g·L-1混合標準溶液(Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn)2.00 mL,以及釔內(nèi)標溶液2.00 mL,分別用稱量定容法和體積定容法定容。

        校準曲線:分別建立稱量定容法和體積定容法的校準曲線。以水空白為含量為0%的標準點,以加入混合標準溶液、鹽酸加入量為5mL的溶液為分析元素含量為0.20%(按固體中元素質(zhì)量分數(shù)為100%時,溶液中質(zhì)量濃度為1.00 g·L-1計算)的高標準點,分別建立不采用內(nèi)標法和采用內(nèi)標法兩種校準曲線,測定出無內(nèi)標和有內(nèi)標的分析結(jié)果。

        2)不同酸度分析結(jié)果比較。

        圖4、圖5分別顯示了不同鹽酸、硝酸酸度下Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn元素在無內(nèi)標情況下測定值的變化規(guī)律。由圖4、圖5可以看出,鹽酸和硝酸濃度變化對分析元素測定值的影響較小,這是由于濃鹽酸、硝酸的密度、粘度較小,酸加入量分別為5、8、10 mL時,溶液的密度變化很小,對ICP發(fā)射光譜儀的霧化過程影響小,導致不同溶液的分析強度差異小,測定值非常接近。

        圖6顯示了不同硫酸酸度下Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn元素在無內(nèi)標和有內(nèi)標情況下測定值的變化規(guī)律。從圖6可以看出,對于容量瓶體積定容法,由于硫酸密度和粘度較大,對分析元素的影響較大。不采用內(nèi)標法時,隨著硫酸含量的增大,分析元素強度的降低越來越明顯,采用內(nèi)標法后,分析結(jié)果得到很大改善,數(shù)據(jù)分布在標準值的上下兩個方向。對于稱量定容法,不采用內(nèi)標法時,硫酸酸度增大,其強度變化比容量瓶定容小,同樣采用內(nèi)標法后,分析結(jié)果得到了很大改善。

        圖7為加入不同硫酸量時Cr、Mn元素進行稱量法定容和體積法定容的結(jié)果比較。在圖7中,隨著硫酸用量的加大,Cr、Mn元素分析結(jié)果明顯降低,但體積定容法對硫酸含量的變化更加敏感,即硫酸酸度變化時,采用稱量定容法會獲得比體積定容法更好的分析結(jié)果。實驗數(shù)據(jù)表明,對于其他分析元素的影響規(guī)律也完全一樣。

        由以上結(jié)果可以看出,ICP-AES儀器用蠕動泵進樣,保證了較為穩(wěn)定的等體積進樣,但樣品溶液通過霧化器和霧室成為氣溶膠,以及氣溶膠進入到ICP火焰中的過程,與液體的密度、粘度和表面張力有密切關(guān)系,對分析結(jié)果的影響較大,用體積定容法無法校正此類物理干擾。反而用稱量定容法能在一定程度上削弱溶液酸度、粘度變化的影響,更能有效校正液體密度和粘度的影響。同時,也可以看出,采用內(nèi)標法能在很大程度上校正酸度的影響,但采用內(nèi)標法要求所有測試溶液和校準曲線溶液中加入的內(nèi)標溶液量完全一致,給分析操作帶來了一定技術(shù)困難。

        2.3 稱量定容法建立標準物質(zhì)校準曲線線性實驗

        1)校準曲線溶液配制。

        稱取0.1 g鋼標準物質(zhì)(表1)置于塑料瓶中,加入10 mL鹽酸、5 mL硝酸,低溫加熱溶解,加入10滴氫氟酸,水浴加熱至溶解完全,加入釔內(nèi)標溶液2.00 mL,用質(zhì)量定容儀定容至100 g。

        表1 鋼標準物質(zhì)及其元素含量 (質(zhì)量分數(shù) /%)Tabel 1 Standard substances of steels and the contents of elements (mass fraction /%)

        續(xù)表1

        2)校準曲線線性實驗。

        用表1的鋼標準物質(zhì)溶液在ICP-AES相應分析譜線進行測定,分別在不采用內(nèi)標法和采用內(nèi)標法兩種情況下建立校準曲線。校準曲線的線性系數(shù)見表2。

        該研究是在ULTIMA IIC儀器的固定通道測定,不采用內(nèi)標法和采用內(nèi)標法時測量均很穩(wěn)定。由表2可以看出,采用稱量定容法建立的校準曲線線性關(guān)系良好,線性系數(shù)均大于0.999 500。

        2.4 樣品分析對比

        1)酸溶解法制備鋁合金樣品分析數(shù)據(jù)比較。

        稱取0.1 g低硅鋁合金,加入10 mL鹽酸、5 mL硝酸,低溫加熱溶解,冷卻,分別按1.3節(jié)中容量瓶體積定容法和質(zhì)量定容儀稱量定容法進行定容。分析結(jié)果見圖8。由圖8可以看出,用稱量定容法和體積定容法測定酸溶解鋁合金樣品,分析數(shù)據(jù)一致性較好。

        表2 稱量定容法建立鋼標準物質(zhì)校準曲線Table 2 Calibration curves for standard substances of steels established by constant mass dilution method

        2)堿溶解法制備鋁合金樣品分析數(shù)據(jù)比較。

        稱取0.1 g高硅鋁合金,加入NaOH溶液溶解后,加入10 mL鹽酸、5 mL硝酸,低溫加熱溶解,冷卻,分別按1.3節(jié)中容量瓶體積定容法和質(zhì)量定容儀稱量定容法進行定容。分析結(jié)果見圖9。由圖9可以看出,用稱量定容法和體積定容法測定堿溶解鋁合金樣品,分析數(shù)據(jù)基本一致。

        3)鈦合金樣品分析數(shù)據(jù)比較。

        稱取0.1 g鈦合金,加入10 mL水、10 mL鹽酸、0.5 mL氫氟酸,低溫加熱溶解,加入0.5 mL硝酸,冷卻,分別按1.3中容量瓶體積定容法和質(zhì)量定容儀稱量定容法進行定容。分析結(jié)果見圖10。由圖10可以看出,用稱量定容法和體積定容法測定鈦合金樣品,分析數(shù)據(jù)基本一致。

        3 結(jié)束語

        1)稱量定容法與體積定容法理論公式相近,應用方式基本相同,分析數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)一致,兩者都是分析化學中科學、準確、可靠的定容方式。

        2)由于容量瓶體積定容法可采用計量檢定后的容量瓶直接刻線定容,因此一直以來在傳統(tǒng)的分析化學領(lǐng)域應用較廣。但隨著科學技術(shù)的發(fā)展、檢測樣品種類和檢測對象的不斷擴展、檢測樣品數(shù)量增多,體積定容法的定容器皿需事先計量檢定、手工操作誤差大、速度慢等弊端在一定程度上影響了檢測任務的高效完成。稱量定容法因其定容器皿不需計量檢定、可以使用一次性容器、準確度高等優(yōu)勢在日常檢測中的應用逐漸廣泛,采用自動化儀器還可提高自動化程度,最大限度地避免了不同操作者造成的人為誤差。

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