丁 妍，李 帆，葉曉英

(1. 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京100095； 2. 航空材料檢測與評價北京市重點實驗室，北京100095；3. 材料檢測與評價航空科技重點實驗室，北京100095)

0 引言

目前，在生物、土壤、環(huán)境、冶金、藥品等各個領(lǐng)域，常采用液體進樣的分析方法，如ICP-AES[1-4]、ICP-MS[4-6]、分光光度法[7]、原子吸收分析方法[8]、原子發(fā)射分析方法[9]、原子熒光光譜方法[10]等。最新報道的化學分析論文和國家標準[2,4]、行業(yè)標準[3]的化學分析方法基本上都采用體積定容法，即將樣品溶解后定容到容量瓶中，用水或其他稀釋液稀釋到容量瓶刻線。根據(jù)CNAS-CL06：2014《測量結(jié)果的溯源性要求》，為保證測試結(jié)果的計量溯源性，應對容量瓶進行計量檢定或校準;但對于一些不易計量檢定(如聚四氟乙烯PTFE容量瓶、聚全氟乙丙烯FEP容量瓶)或一次性使用的定容器皿(如塑料比色管、離心管、鋼鐵量瓶等)，計量檢定難度較大或檢定成本較高，給分析結(jié)果的計量溯源性帶來較大隱患。

綜合分析速率、結(jié)果可靠性等因素，相比于傳統(tǒng)濕法化學分析法、原子吸收法等分析方法，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析技術(shù)(ICP-AES法)以其檢出限低、精密度好、穩(wěn)定性好、各類干擾相對少、線性范圍寬、分析速度快、多元素可同時分析等優(yōu)點，已成為現(xiàn)代分析技術(shù)的主要分析手段之一。ICP-AES法是液體進樣分析方法，一般需要將樣品溶解后定容到容量瓶刻線處(傳統(tǒng)的體積定容法)，再進行儀器檢測。在ICP-AES進樣系統(tǒng)中，樣品溶液經(jīng)霧化器霧化成液滴，通過霧室進入ICP火焰中，雖然是蠕動泵穩(wěn)定地推動樣品溶液進入霧化器，但進入霧化器后到引入ICP火焰中的樣品提升效率與溶液的粘度、表面張力、密度密切相關(guān)，密度、粘度越大霧化效率越低，元素強度越低。在不采用內(nèi)標法的情況下，目前采用的容量瓶體積定容法無法對這種非光譜干擾進行有效校正。

目前，在一些分析領(lǐng)域，如痕量元素分析領(lǐng)域，已開始在實際檢測過程中采用離心管或試管進行稱量法定容，即用天平稱量的方式加入稀釋劑直至所有定容器皿中液體質(zhì)量達到目標值。但這種分析方法應用范圍有限，還沒有應用在分析方法標準中。

本研究分析稱量定容法和體積定容法理論公式的異同，對不同酸度下稱量定容法和體積定容法在ICP-AES中的酸度影響進行比較分析，并考察稱量定容法建立ICP-AES分析鋼中多元素的校準曲線。同時，對比采用稱量定容法和體積定容法對不同基體樣品的分析結(jié)果。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

試驗儀器：HJY ULTIMA IIC型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；DR-100型質(zhì)量定容儀。質(zhì)量定容儀(圖1)是采用稱量定容代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學分析中容量瓶體積定容。該設(shè)備將天平的數(shù)據(jù)發(fā)至主機，根據(jù)精密分析天平的讀數(shù)實現(xiàn)對定容器皿自動加水，使器皿中液體質(zhì)量達到設(shè)定值。

釔內(nèi)標溶液：0.2 g·L-1，稱取0.254 g Y2O3放于250 mL燒杯中，加入40 mL鹽酸(1+1)，低溫加熱溶解后移入1 L容量瓶中，補加60 mL鹽酸(1+1)，用水稀釋至刻度，搖勻。

所用標準溶液為市售，并稀釋到所需濃度。

混合標準溶液(Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn)：0.10 g·L-1，(5+95)硝酸。

1.2 儀器工作條件

高頻頻率為40.68 MHz，入射功率為1.1 kW，反射功率<10 W，冷卻氣流量為15 L·min-1，護套氣流量為0.2 L·min-1，入射狹縫為20 μm，出射狹縫為15 μm，積分方式為一點式，積分時間為2 s。

1.3 試驗方法

1)體積定容法。

校準曲線溶液制備：在100 mL容量瓶中，加入適量標準溶液、適量試劑、釔內(nèi)標溶液2.00 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。

樣品溶液制備：稱取一定質(zhì)量樣品(m樣品)于燒杯中，加入適量試劑，加熱溶解后移入100 mL容量瓶中，加入釔內(nèi)標溶液2.00 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。

2)稱量定容法。

校準曲線溶液制備：在塑料瓶中，加入適量標準溶液，加入適量試劑，加入釔內(nèi)標溶液2.00 mL，用質(zhì)量定容儀自動加水至塑料瓶中液體總質(zhì)量達到100 g(m總)，搖勻。

樣品溶液制備：稱取一定質(zhì)量樣品(m樣品)于塑料瓶中，加入適量試劑，加熱溶解，加入釔內(nèi)標溶液2.00 mL，用質(zhì)量定容儀自動加水至塑料瓶中液體總質(zhì)量達到100 g(m總)，搖勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱量定容法與體積定容法的理論對比

1)稱量定容法的理論公式(標準曲線法)。

當采用稱量定容法時，將樣品定容至塑料瓶中液體總質(zhì)量達到100 g，式(1)為分析元素在塑料瓶溶液中的質(zhì)量分數(shù):

(1)

式中：m元素是塑料瓶溶液中分析元素的質(zhì)量，g；m總是塑料瓶中溶液的總質(zhì)量，m總= 100 g。

于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，在選定的條件下，測量校準曲線系列溶液中分析元素的發(fā)射光強度I，用w′與I繪制校準曲線，如圖2所示。

圖2 稱量定容法配制標準溶液的校準曲線

(2)

2)體積定容法的理論公式(標準曲線法)。

當采用體積定容法時，將樣品定容于100 mL容量瓶中，式(3)為分析元素在容量瓶溶液中的質(zhì)量濃度ρ，單位為mg·L-1。

(3)

式中：m元素是容量瓶溶液中分析元素的質(zhì)量，mg；V是容量瓶中溶液的總體積，V=0.1 L。

于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，在選定的條件下，測量校準曲線系列溶液中分析元素的發(fā)射光強度I，用ρ與I繪制校準曲線，如圖3所示。

在圖3中，測量得到樣品溶液中分析元素的發(fā)射光強度Ix，在校準曲線中查到溶液中分析元素的質(zhì)量濃度ρM，按式(4)計算出分析元素在試料中的質(zhì)量分數(shù)w。

(4)

式中：ρM是自工作曲線上查得的分析元素在溶液中的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V是容量瓶中溶液的總體積，mL；m樣品為試料的質(zhì)量，g。

圖3 體積定容法配制標準溶液的校準曲線

3)稱量定容法與體積定容法的對比。

從以上理論公式可以看出，在體積定容法和稱量定容法的應用中，差異并不大，僅是將圖3中的橫坐標ρ換成圖2中的w′，即可完成整個分析過程。而ρ和w′的分子均為分析元素在溶液中的質(zhì)量，區(qū)別是前者的分母為溶液的體積，后者的分母為溶液的質(zhì)量。

2.2 酸度對稱量定容法和體積定容法的影響比較

分別用稱量定容法和體積定容法配置含不同濃度鹽酸(密度為1.19 g·L-1)、硝酸(密度為1.42 g·L-1)、硫酸(密度為1.89 g·L-1)的測試溶液，分別用相應曲線測定其中元素含量，比較不同酸種類和不同酸度下稱量定容法和體積定容法在ICP-AES分析方法中的分析結(jié)果。

1)測試溶液制備。

試液制備：在塑料瓶中分別加入鹽酸、硝酸、硫酸，各種酸的體積分別為5、8、10 mL，每個器皿中加入0.10 g·L-1混合標準溶液(Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn)2.00 mL，以及釔內(nèi)標溶液2.00 mL，分別用稱量定容法和體積定容法定容。

校準曲線：分別建立稱量定容法和體積定容法的校準曲線。以水空白為含量為0%的標準點，以加入混合標準溶液、鹽酸加入量為5mL的溶液為分析元素含量為0.20%(按固體中元素質(zhì)量分數(shù)為100%時，溶液中質(zhì)量濃度為1.00 g·L-1計算)的高標準點，分別建立不采用內(nèi)標法和采用內(nèi)標法兩種校準曲線，測定出無內(nèi)標和有內(nèi)標的分析結(jié)果。

2)不同酸度分析結(jié)果比較。

圖4、圖5分別顯示了不同鹽酸、硝酸酸度下Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn元素在無內(nèi)標情況下測定值的變化規(guī)律。由圖4、圖5可以看出，鹽酸和硝酸濃度變化對分析元素測定值的影響較小，這是由于濃鹽酸、硝酸的密度、粘度較小，酸加入量分別為5、8、10 mL時，溶液的密度變化很小，對ICP發(fā)射光譜儀的霧化過程影響小，導致不同溶液的分析強度差異小，測定值非常接近。

圖6顯示了不同硫酸酸度下Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn元素在無內(nèi)標和有內(nèi)標情況下測定值的變化規(guī)律。從圖6可以看出，對于容量瓶體積定容法，由于硫酸密度和粘度較大，對分析元素的影響較大。不采用內(nèi)標法時，隨著硫酸含量的增大，分析元素強度的降低越來越明顯，采用內(nèi)標法后，分析結(jié)果得到很大改善，數(shù)據(jù)分布在標準值的上下兩個方向。對于稱量定容法，不采用內(nèi)標法時，硫酸酸度增大，其強度變化比容量瓶定容小，同樣采用內(nèi)標法后，分析結(jié)果得到了很大改善。

圖7為加入不同硫酸量時Cr、Mn元素進行稱量法定容和體積法定容的結(jié)果比較。在圖7中，隨著硫酸用量的加大，Cr、Mn元素分析結(jié)果明顯降低，但體積定容法對硫酸含量的變化更加敏感，即硫酸酸度變化時，采用稱量定容法會獲得比體積定容法更好的分析結(jié)果。實驗數(shù)據(jù)表明，對于其他分析元素的影響規(guī)律也完全一樣。

由以上結(jié)果可以看出，ICP-AES儀器用蠕動泵進樣，保證了較為穩(wěn)定的等體積進樣，但樣品溶液通過霧化器和霧室成為氣溶膠，以及氣溶膠進入到ICP火焰中的過程，與液體的密度、粘度和表面張力有密切關(guān)系，對分析結(jié)果的影響較大，用體積定容法無法校正此類物理干擾。反而用稱量定容法能在一定程度上削弱溶液酸度、粘度變化的影響，更能有效校正液體密度和粘度的影響。同時，也可以看出，采用內(nèi)標法能在很大程度上校正酸度的影響，但采用內(nèi)標法要求所有測試溶液和校準曲線溶液中加入的內(nèi)標溶液量完全一致，給分析操作帶來了一定技術(shù)困難。

2.3 稱量定容法建立標準物質(zhì)校準曲線線性實驗

1)校準曲線溶液配制。

稱取0.1 g鋼標準物質(zhì)(表1)置于塑料瓶中，加入10 mL鹽酸、5 mL硝酸，低溫加熱溶解，加入10滴氫氟酸，水浴加熱至溶解完全，加入釔內(nèi)標溶液2.00 mL，用質(zhì)量定容儀定容至100 g。

表1 鋼標準物質(zhì)及其元素含量 (質(zhì)量分數(shù) /%)Tabel 1 Standard substances of steels and the contents of elements (mass fraction /%)

續(xù)表1

2)校準曲線線性實驗。

用表1的鋼標準物質(zhì)溶液在ICP-AES相應分析譜線進行測定，分別在不采用內(nèi)標法和采用內(nèi)標法兩種情況下建立校準曲線。校準曲線的線性系數(shù)見表2。

該研究是在ULTIMA IIC儀器的固定通道測定，不采用內(nèi)標法和采用內(nèi)標法時測量均很穩(wěn)定。由表2可以看出，采用稱量定容法建立的校準曲線線性關(guān)系良好，線性系數(shù)均大于0.999 500。

2.4 樣品分析對比

1)酸溶解法制備鋁合金樣品分析數(shù)據(jù)比較。

稱取0.1 g低硅鋁合金，加入10 mL鹽酸、5 mL硝酸，低溫加熱溶解，冷卻，分別按1.3節(jié)中容量瓶體積定容法和質(zhì)量定容儀稱量定容法進行定容。分析結(jié)果見圖8。由圖8可以看出，用稱量定容法和體積定容法測定酸溶解鋁合金樣品，分析數(shù)據(jù)一致性較好。

表2 稱量定容法建立鋼標準物質(zhì)校準曲線Table 2 Calibration curves for standard substances of steels established by constant mass dilution method

2)堿溶解法制備鋁合金樣品分析數(shù)據(jù)比較。

稱取0.1 g高硅鋁合金，加入NaOH溶液溶解后，加入10 mL鹽酸、5 mL硝酸，低溫加熱溶解，冷卻，分別按1.3節(jié)中容量瓶體積定容法和質(zhì)量定容儀稱量定容法進行定容。分析結(jié)果見圖9。由圖9可以看出，用稱量定容法和體積定容法測定堿溶解鋁合金樣品，分析數(shù)據(jù)基本一致。

3)鈦合金樣品分析數(shù)據(jù)比較。

稱取0.1 g鈦合金，加入10 mL水、10 mL鹽酸、0.5 mL氫氟酸，低溫加熱溶解，加入0.5 mL硝酸，冷卻，分別按1.3中容量瓶體積定容法和質(zhì)量定容儀稱量定容法進行定容。分析結(jié)果見圖10。由圖10可以看出，用稱量定容法和體積定容法測定鈦合金樣品，分析數(shù)據(jù)基本一致。

3 結(jié)束語

1)稱量定容法與體積定容法理論公式相近，應用方式基本相同，分析數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)一致，兩者都是分析化學中科學、準確、可靠的定容方式。

2)由于容量瓶體積定容法可采用計量檢定后的容量瓶直接刻線定容，因此一直以來在傳統(tǒng)的分析化學領(lǐng)域應用較廣。但隨著科學技術(shù)的發(fā)展、檢測樣品種類和檢測對象的不斷擴展、檢測樣品數(shù)量增多，體積定容法的定容器皿需事先計量檢定、手工操作誤差大、速度慢等弊端在一定程度上影響了檢測任務的高效完成。稱量定容法因其定容器皿不需計量檢定、可以使用一次性容器、準確度高等優(yōu)勢在日常檢測中的應用逐漸廣泛，采用自動化儀器還可提高自動化程度，最大限度地避免了不同操作者造成的人為誤差。