陳紫昂 王博

一、引言

在過去的20年時間里，車載動力鋰離子電池被廣泛地加以研究，以期解決石油危機和環(huán)境污染等問題。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4（LFP）材料因其具備環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好和廉價等優(yōu)勢，成為最具應(yīng)用潛力的動力鋰離子電池正極材料。然而，由于其低的電子導(dǎo)電率（～10-10 S·cm-1）和慢的離子擴散速率（～10-14 cm2·s-1），導(dǎo)致倍率性能差，限制了該類材料在電動汽車動力電池中的實際應(yīng)用。迄今為止，諸多工作針對上述問題開展了研究，如：離子摻雜、優(yōu)化結(jié)構(gòu)和表面改性等，并取得了不同程度的研究進展。

其中，碳材料被廣泛地應(yīng)用于LFP材料的表面電子改性研究中。一般來講，石墨化碳材料的電子導(dǎo)電性要優(yōu)于無定形碳。常見的用于LFP改性的石墨化碳材料包括：碳納米纖維、碳納米管（CNTs）和石墨烯等。其中，CNTs因其優(yōu)越的電子、機械和表面性質(zhì)以及易產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)流程，表現(xiàn)出了良好的實際應(yīng)用潛力。但是，目前關(guān)于CNTs改性LFP材料的報道，大多聚焦于改善材料的電子導(dǎo)電性，從而忽略了微觀結(jié)構(gòu)（鋰離子擴散速率的決定因素之一）的改善和振實密度（電池能量密度的決定因素之一）的提升。因此，構(gòu)建一類具備理想結(jié)構(gòu)的LFP/CNTs復(fù)合材料仍然很具挑戰(zhàn)。

針對于此，我們以廉價的三價鐵源（Fe3+）為原材料，合成一種具備多級結(jié)構(gòu)的微米花狀碳包覆LFP/CNTs復(fù)合材料（C@LFP/CNTs）。其中，CNTs作為優(yōu)越的導(dǎo)電組分均勻地嵌入到LFP微米球中，同時，其多孔結(jié)構(gòu)可以有效地改善鋰離子（Li+）的傳質(zhì)過程。此外，無定型碳可以橋聯(lián)CNTs網(wǎng)絡(luò)，進一步改善復(fù)合材料整體的電子導(dǎo)電性。另一方面，C@LFP/CNTs的微米球形結(jié)構(gòu)確保了材料具備相對較高的振實密度（能量密度）。作為對比，我們也制備并對比研究了僅有無定形碳修飾的LFP材料（C@LFP）。通過電化學(xué)對比測試，發(fā)現(xiàn)C@LFP/CNTs材料表現(xiàn)出了優(yōu)越的倍率性能（20 C，可逆容量為106 mAh g-1）和循環(huán)穩(wěn)定性（10 C循環(huán)1000次，容量保持率為95.7 %）。

二、實驗

（一）材料合成

首先采用酸化法，將CNTs（Sigma-Aldrich，多壁碳納米管，直徑約為20 um）材料進行純化處理，以增強其在水溶液中的分散性。將處理后的CNTs（0.1 g）分散于30 mL的蒸餾水中。然后，將0.01 mol的Fe（NO3）3·9H2O （AR， Sigma-Aldrich）和0.01 mol的CH3COOLi·2H2O （AR， Sigma-Aldrich）溶解于上述溶液中。磁力攪拌3 h后，將0.01 mol的NH4H2PO4溶液（10 ml）加入上述溶液中。此時，溶液變?yōu)樽攸S色的懸濁液。之后，按順序分別滴加2.5 mL的乙二醇和2.5 mL的乙二胺到懸濁液中。繼續(xù)攪拌1 h后，將混合液倒入50 mL的反應(yīng)釜中，160 ℃水熱處理4 h，得到LFP/CNTs前驅(qū)體。LFP/CNTs前驅(qū)體中，CNTs與LFP的質(zhì)量比約為6：100。最后，將水熱過程制備的前驅(qū)體按照先前報道的流變相方法，進行包碳處理，得到最終的C@LFP/CNTs產(chǎn)物。其中，前驅(qū)體與葡萄糖的質(zhì)量比為10：6。

對于C@LFP，其合成方法與C@LFP/CNTs類似。區(qū)別在于C@LFP的合成過程中，沒有加入CNTs，并且在包碳過程中，前驅(qū)體與葡萄糖的質(zhì)量比提升為1：1。

（二）結(jié)構(gòu)表征

采用Rigaku衍射儀（日本）收集X射線衍射（XRD）圖譜。采用元素分析儀（Elementar， 德國）分析產(chǎn)物中的碳含量。采用四探針電導(dǎo)率儀（科晶，中國）測試材料的電子導(dǎo)電性。采用掃描電子電鏡（SEM， JEOL 7001）和透射電子顯微鏡（TEM， FEI Tecnai 20）分析材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。

（三）電化學(xué)測試

按照活性物質(zhì)（C@LFP/CNTs或者C@LFP）：乙炔黑：聚偏二氟乙烯（PVDF）=8：1：1的質(zhì)量比例制備直徑為1.4 cm的電極極極片。每片極片的平均負(fù)載量約為5 mg。將已制備的電極極片作為正極，鋰片作為負(fù)極，聚丙烯膜（Celgard 2500）作為隔膜，選用商用鋰電電解液（1M的LiPF6有機電解液體系），裝配CR2032扣式電池。

所有電化學(xué)測試均為室溫測試。采用恒流充放電測試系統(tǒng)，測試電池的容量。電池的測試電壓窗口為2.5-4.2 V（vs. Li+/Li）。采用電化學(xué)工作站（PARSTAT 2273）收集電化學(xué)交流阻抗（EIS）譜和循環(huán)伏安（CV）曲線的相關(guān)信息。CV測試的電壓窗口為2.5-4.2 V，掃速為0.1 mV·s-1。EIS測試的頻率范圍為100 kHz-10 mHz，振幅為5 mV。

三、結(jié)果與討論

（一）合成過程分析

簡單來說，Li+和Fe3+首先通過靜電作用吸附在帶負(fù)電荷的CNTs的表面。之后，隨著PO43-的加入，Li3PO4和FePO4納米顆粒通過快速的沉淀反應(yīng)原位生長于CNTs表面。在后續(xù)的水熱過程中，Li3PO4和FePO4納米顆粒通過自組裝過程形成多孔的微米花狀前驅(qū)體。在這個過程中，乙二醇和乙二胺分別起到還原劑和塑性劑的作用。最后，經(jīng)過流變相包碳處理，制得C@LFP/CNTs材料。

（二）結(jié)構(gòu)和形貌分析

對于C@LFP/CNTs和C@LFP而言，所有的衍射峰均良好地對應(yīng)于空間群為Pnma的橄欖石結(jié)構(gòu)的LFP標(biāo)準(zhǔn)峰。說明兩種材料中LFP均結(jié)晶良好。另外，在C@LFP/CNTs的XRD譜圖中，并未發(fā)現(xiàn)CNTs的衍射峰，這可能是由于材料中CNTs的含量較低造成的。通過元素分析，發(fā)現(xiàn)LFP/CNTs前驅(qū)體中CNTs的含量約為5.92 wt%，這與合成原材料的添加比例相吻合。C@LFP/CNTs和C@LFP總的碳含量近似，分別為8.63 wt%和8.75 wt%。進一步計算得出，C@LFP/CNTs和C@LFP的晶胞參數(shù)分別為：a=6.0068 ，b=10.3401 ，

c=4.6981和a=6.0025 ? ，b=10.3386 ，c =4.6946 。

多孔花狀的LFP/CNTs微米球的直徑約為3-5 um，他們是由厚度約為幾十nm的納米片組裝而成，并且形成了開孔的結(jié)構(gòu)。同時，從LFP/CNTs破損處，可以觀察到內(nèi)部嵌入的CNTs。進一步，從LFP/CNTs的TEM圖片中，也觀察到了類似的現(xiàn)象。并未發(fā)現(xiàn)CNTs的存在。對于C@LFP/CNTs產(chǎn)物，其粒徑大小與微觀形貌基本與LFP/CNTs前驅(qū)體類似。不同的是，單個納米片在包覆C層之后，厚度有所增加。從C@LFP/CNTs產(chǎn)物的元素分布圖中可以看出，各元素均勻分布，也證實了復(fù)合材料中碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的全面覆蓋。通過四探針法測試電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)C@LFP/CNTs的電導(dǎo)率為8.23×10-2 S cm-1，幾乎是C@LFP的2倍（4.41×10-2 S cm-1）。另一方面，C@LFP/CNTs的微米球形形貌，也保證了其有一個較大的振實密度（1.56 g cm-3），遠大于報道的LFP納米材料（振實密度通常小于1 g cm-3）。

（三）電化學(xué)分析

C@LFP/CNTs和C@LFP在0.2 C倍率下的充放電曲線。可以看出，C@LFP/CNTs在0.2 C的可逆容量為154 mAh g-1，遠高于C@LFP的可逆容量（143 mAh g-1）。進一步，C@LFP/CNTs充放電平臺間的極化遠小于C@LFP的極化，說明C@LFP/CNTs的充放電動力學(xué)過程得到了有效地改善。C@LFP/CNTs和C@LFP的倍率性能（0.2 C-20 C）。可以看出，隨著倍率的增加，兩者間容量的差距也越來越大。C@LFP/CNTs在5 C，10 C和20 C倍率下的放電比容量分別為128 mAh g-1，117 mAh g-1和106 mAh g-1。而C@LFP材料在相應(yīng)的倍率下的放電比容量僅為89 mAh g-1，66 mAh g-1和42 mAh g-1。在10 C倍率下循環(huán)1000次以后，C@LFP/CNTs的可逆容量保持在112 mAh g-1，容量保持率為95.7 %。而C@LFP在10 C倍率下循環(huán)1000次以后可逆容量僅保持在53 mAh g-1，容量保持率為80.3 %。為了進一步評估C@LFP/CNTs材料的實際應(yīng)用價值，我們進一步測試了該材料的快速充電性能，即：20 C倍率充電，1 C倍率放電，可以看出，恒流充電段時間持續(xù)152 s，該階段的充電容量為128 mAh g-1，約為總充電容量的83 %。充電240 s，包括152 s的恒流充電段和88 s的恒壓充電段，總充電容量達141 mAh g-1，約占總充電容量的92 %，可以滿足電動汽車電池快速充電的要求。與以往報道的LFP/CNTs材料對比，我們合成的C@LFP/CNTs材料的電化學(xué)性能也有明顯提升，這主要是得益于材料內(nèi)構(gòu)建的高效CNTs-無定型碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和特殊的微米花狀多孔結(jié)構(gòu)。

C@LFP/CNTs和C@LFP在0.1 mV s-1掃速下的CV曲線。C@LFP/CNTs的陰、陽極峰間距為129 mV，遠低于C@LFP的陰、陽極峰間距（232 mV），表明前者擁有更加優(yōu)異的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)。進一步，從兩者的EIS譜圖可以看出，EIS譜圖均是由一個在中、高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成。事實上，在中、高頻區(qū)的半圓是由兩個部分重疊的半圓組成。第一個半圓代表Li+在固態(tài)電解質(zhì)（SEI）膜中傳輸過程。第二個半圓代表傳荷過程。斜線部分對應(yīng)于Li+的傳質(zhì)過程。不難看出，C@LFP/CNTs的半圓直徑遠小于C@LFP的半圓直徑，表明前者通過與CNTs復(fù)合擁有更快速的傳荷過程。另一方面，表觀鋰離子傳遞系數(shù)（DLi），可以根據(jù)EIS譜圖斜線區(qū)域的信息，采用公式：DLi = R2T2/2A2n4F4C2σ2，計算得出。其中，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度，A是正極的面積，n是電化學(xué)反應(yīng)方程式中的傳輸電荷數(shù)，F(xiàn)是法拉第常熟，C是Li+濃度，σ為韋伯常數(shù)。經(jīng)過擬合和計算得出，C@LFP/CNTs和C@LFP的DLi分別為1.29 × 10-12 cm2 s-1和5.73 × 10-13 cm2 s-1，證明經(jīng)過CNTs改性后，C@LFP/CNTs的離子擴散過程也得到了明顯的改善。

四、結(jié)論

在本文中，我們合成了一種微米花狀碳包覆LFP/CNTs復(fù)合材料，并對其微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進行了研究。該復(fù)合材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性均得到了明顯的改善，這主要得益于CNTs組分在儲能過程中發(fā)揮的積極作用：（1）嵌入的CNTs和無定型碳形成高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，大幅提升了復(fù)合材料整體的電子導(dǎo)電性;（2）CNTs為LFP的結(jié)晶提供了大量的結(jié)晶位點，可有效地減小LFP的晶粒尺寸;（3）CNTs具備優(yōu)越的機械性能，可有效地緩解充放電過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，材料特殊的微米級多孔結(jié)構(gòu)和也進一步改善了離子傳遞過程并提升了振實密度。C@LFP/CNTs表現(xiàn)出了優(yōu)越的電化學(xué)性能，在20 C倍率下表現(xiàn)出106 mAh g-1的可逆容量，10 C循環(huán)1000次容量保持率為95.7 %，有望成為潛在的動力鋰離子電池正極材料。