馬雙欣，高 宇，張銀玲，潘曉鵬，杜躍中*

（吉林人參研究院·吉林通化·134001）

1 材料與儀器

1.1 實驗材料

吉林省集安市人參、吉林省通化縣人參

1.2 化學(xué)試劑

硝酸（優(yōu)級純）—國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

高氯酸 （優(yōu)級純）—天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

磷酸二氫銨—天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

超純水—實驗室超純水機制備。

1.3 儀器

原子吸收分光光度計—賽默飛世爾iCE3000；

萬分之一電子天平—BP211D；

智能樣品處理器—ED56；

超純水機—Dura 24FV。

2 測試過程

按照《GB5009.15-2014食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定》，精密稱定人參粉0.5g于消解管中，加10ml硝酸-高氯酸混合溶液（9+1），加蓋浸泡過夜，次日，用智能樣品處理器ED56消解，若變棕黑色，再加硝酸，直至冒白煙，消化液呈無色透明或略帶微黃色，放冷后將消化液洗入25ml容量瓶中，用少量1%硝酸溶液洗滌消解管3次，洗液合并于容量瓶中，并用1%硝酸溶液定容至刻度，混勻備用，同時做試劑空白實驗。

3 流程示意圖

4 數(shù)學(xué)模型

式中：

Y－試樣中鎘的含量，單位毫克每千克（mg/kg）

C－試樣消解液中鎘元素測定濃度，單位納克每毫升（ng/ml）

V－試樣定容體積，單位毫升（ml）

M－稱取試樣的重量，單位克（g）

5 不確定度分量來源

5.1 樣品稱量引入的不確定度

5.2 試液定容過程引入的不確定度

5.3 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度

5.4 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度

5.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

5.6 消化回收率引入的不確定度

5.7 測量結(jié)果的重復(fù)性引入的不確定度

6 不確定度分量評定

6.1 樣品稱量過程引入的不確定度

6.1.1 天平重復(fù)測量引入的不確定度

天平重復(fù)測量引入的不確定度，用A類不確定度進(jìn)行評定。取5g重的標(biāo)準(zhǔn)砝碼，用天平重復(fù)稱量10次，記錄讀數(shù)，如表1

表1 天平重復(fù)測量讀數(shù)

該10次讀數(shù)的平均值為5.004227

計算標(biāo)準(zhǔn)偏差 ua=1.12×g

6.1.2 天平的系統(tǒng)誤差

天平的系統(tǒng)誤差，用B類不確定度進(jìn)行評定。由天平出廠證書可知系統(tǒng)誤差為±0.05mg，半寬為0.05mg，符合均勻分布，系統(tǒng)誤差引入的不確定度。

6.1.3 天平分辨率引入的不確定度

天平分辨率引入的不確定度，用B類不確定度進(jìn)行評定。由天平出廠證書可知分辨率為±0.005mg，其半寬為0.005mg，符合均勻分布。

根據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》，合成不確定度計算公式為：

式中 xi，xj，為輸入量 i≠j，

為輸r（xi，xj）入量 xi和 xj之間的相關(guān)系數(shù)估計值。

實際工作中，若各輸入量之間均不相關(guān)，或雖有部分輸入量相關(guān)，但其相關(guān)系數(shù)較小而近似為r（xi，xj）=0，于是 uc(y)可簡化為：

本實驗涉及的各個輸入量均不相關(guān)，

本實驗稱樣量為0.5g，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

6.2 試液定容過程引入的不確定度

容量瓶引入的不確定度，用B類不確定評定。根據(jù)檢定證書可知25ml容量瓶允許誤差為±0.03ml，半寬為0.03ml，符合三角分布。

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6.3 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度用B類不確定度評定。根據(jù)檢定證書查知鎘標(biāo)準(zhǔn)液自身濃度的相對擴展不確定度為u3=0.70%（K=2），則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3(rel)=0.007/2=0.35%。

6.4 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中，移液管吸取和容量瓶定容時讀數(shù)會引入的不確定度。取1000ug/ml的標(biāo)準(zhǔn)品1ml用1%硝酸溶液定容于100ml容量瓶，配制成10μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)品溶液；再從10μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)品溶液中吸取1ml用1%硝酸溶液定容于100ml容量瓶中配制成100ng/ml的標(biāo)準(zhǔn)品溶液；再從100ng/ml的標(biāo)準(zhǔn)品溶液中吸取3ml用1%硝酸溶液定容于100ml容量瓶中配制成3ng/ml的標(biāo)準(zhǔn)品溶液。

6.4.1 配制10ug/ml標(biāo)準(zhǔn)品由1ml移液管和100ml容量瓶引入的不確定度

根據(jù)檢定證書查知1ml移液管的允許誤差為±0.008，半寬為 0.008ml，符合三角分布，則

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

根據(jù)檢定證書查知100ml容量瓶的允許誤差為±0.042，半寬為 0.042ml，符合三角分布，則

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6.4.2 配制100ng/ml標(biāo)準(zhǔn)品由1ml移液管和100ml容量瓶引入的不確定度。

根據(jù)檢定證書查知1ml移液管的允許誤差為±0.008，半寬為 0.008ml，符合三角分布，則

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

根據(jù)檢定證書查知100ml容量瓶的允許誤差為±0.042ml，半寬為 0.042ml，符合三角分布，則

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6.4.3 配制3ng/ml標(biāo)準(zhǔn)品由5ml移液管和100ml容量瓶引入的不確定度。

根據(jù)檢定證書查知5ml移液管的允許誤差為±0.012，半寬為 0.012ml，符合三角分布，則

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

根據(jù)檢定證書查知100ml容量瓶的允許誤差為±0.042ml，半寬為 0.042ml，符合三角分布，則

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

樣品消解液進(jìn)行測定前，由賽默飛世爾AAS石墨爐原子化法繪制曲線，根據(jù)檢定證書查知擬合曲線引入的不確定度為 =5.13%

6.6 消化回收率引入的不確定度

由于樣品操作過程中會導(dǎo)致目標(biāo)物的損失即目標(biāo)物不能百分之百進(jìn)入到測定液中，由資料得知：樣品回收率的不確定度計算公式如下

式中：

U（rel）—相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

—(上限—100)%，上限即樣品最高回收率。

—(100—下限)%，下限即樣品最低回收率。

從資料得知，本法鎘的消化回收率為98.4%-104.1%

=（104.1-100）%=4.1%

=（100-98.4）%=1.6%

計算=1.65%

6.7 測量結(jié)果的重復(fù)性引入的不確定度

10組人參平行樣品，進(jìn)行檢測，重復(fù)測量值如表2

表2 樣品重復(fù)測量值

該10次讀數(shù)的平均值為0.1093

根據(jù)貝塞爾公式

計算觀測列的標(biāo)準(zhǔn)偏差值為0.010

則計算得到相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的值為

7 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》，合成不確定度計算公式為：

式中 xi，xj，為輸入量 i≠j，

r(xi，xj)為輸入量xi和xj之間的相關(guān)系數(shù)估計值。

實際工作中，若各輸入量之間均不相關(guān)，或雖有部分輸入量相關(guān)，但其相關(guān)系數(shù)較小而近似為r(xi，xj)=0，于是uc(y)可簡化為：

本實驗涉及的各個輸入量均不相關(guān)，

計算合成相對不確定度值為10.63%標(biāo)準(zhǔn)不確定度 μ=Y×Uc（y）

GB/T19506-2009中規(guī)定，人參鎘元素含量不得大于0.50mg/kg，當(dāng)鎘含量為0.50mg/kg時，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 μ=0.50×10.63%=0.053（mg/kg）

8 擴展不確定度

U=kμ（k=2）

U=2×0.053=0.11（mg/kg）

9 結(jié)果

人參中鎘元素最大殘留量的不確定度表示為：Y=（y±0.11）mg/kg， k=2

10 結(jié)論

利用石墨爐原子吸收法測定鎘元素，其結(jié)果不確定度 Y=（y±0.11）mg/kg，k=2。 其中，重復(fù)測量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值較大，是影響實驗結(jié)果的主要因素。準(zhǔn)備用微波消解系統(tǒng)處理樣品，和濕法消解進(jìn)行比對，考察重復(fù)測量結(jié)果的穩(wěn)定性，優(yōu)化實驗方法。