原 霞，王衍強(qiáng)

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東 廣州 511363）

1 概述

磷化就是通過將金屬工件與含有金屬離子的磷酸鹽溶液接觸，從而在金屬表面生成一層不溶于水的結(jié)晶型或無定型的磷化膜的過程。磷化處理具有很多優(yōu)勢，磷化形成的磷化膜不僅具有一定的耐腐蝕性能，還能夠增強(qiáng)附著力和潤滑性，并起到減摩耐磨的作用。磷化作為涂裝前處理的核心技術(shù)之一，廣泛應(yīng)用于汽車、家電、機(jī)械、軍工等行業(yè)[1]。

2 磷化處理技術(shù)未來發(fā)展方向

目前國內(nèi)磷化技術(shù)普遍存在的問題是：磷化溫度高、磷化液使用壽命短、水洗難度大以及造成水體污染等問題，不僅給環(huán)境治理帶來負(fù)擔(dān)而且消耗大量的水、磷酸鹽等資源。因此磷化技術(shù)的發(fā)展方向，主要是提高質(zhì)量和降低污染、節(jié)能、無毒環(huán)保，進(jìn)一步是清潔磷化，磷化液應(yīng)該具有節(jié)約材料與能源、功能合理，產(chǎn)品在使用過程中及使用后不危害人體健康和破壞生態(tài)環(huán)境的特點(diǎn)[2]。

專利技術(shù)分析能夠直觀地反映專利申請人在該技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)發(fā)展方向，并且可以了解該領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)。本文對近年來公開的磷化工藝技術(shù)的發(fā)明專利申請進(jìn)行了分析，以使所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員對磷化工藝最新技術(shù)和發(fā)展趨勢有深入了解。

2.1 無鎳磷化

鎳是磷化液中的常用添加劑，其具有細(xì)化晶粒，填充空隙以及改善耐腐蝕性能等作用，磷酸鹽涂層通常使用含鎳的磷化溶液施加。在該過程中沉積的鎳(呈元素形式或者作為合金成分例如Zn/Ni)在隨后的電涂過程中為涂層提供了合適的電導(dǎo)率。然而，由于其高毒性和環(huán)境危害，因此應(yīng)盡可能避免或至少減少其用量。因而近年，無鎳或低鎳已成為一種趨勢。DE102016205814A1公開了一種無鎳磷化金屬表面的方法，該發(fā)明的特點(diǎn)在于在用磷化組合物處理金屬表面之前，用活化組合物處理金屬表面?；罨M合物的目的是在金屬表面上沉積多種超細(xì)磷酸鹽顆粒作為晶種。這些晶體有助于在隨后的方法步驟中與磷化組合物接觸(優(yōu)選期間不進(jìn)行沖洗)時形成磷酸鹽層，形成具有極高數(shù)量的致密排列的細(xì)磷酸鹽晶體的結(jié)晶磷酸鹽層，或基本上不透的磷酸鹽層。DE19834796 和DE19705701 公開了一種利用低鎳鋅磷化的方法，它需要用鋰、銅或銀離子進(jìn)行靶向后鈍化以在鋼、鍍鋅鋼和鋁的金屬混合物上實(shí)現(xiàn)良好防腐。DE4341041 公開了一種無鎳低鋅磷化法，它涉及使用間硝基苯磺酸鹽作為促進(jìn)劑，硝酸根離子的含量相當(dāng)?shù)?，小?.5g/L，從而同樣在鋅表面上獲得良好的防腐性能。DE19606017 同樣公開了一種無鎳低鋅磷化法，其中磷化液含有銅離子以改善防腐性能。

2.2 無亞硝酸鹽磷化

亞硝酸鹽能消耗磷化反應(yīng)時界面上產(chǎn)生的氫氣，促進(jìn)膜層的形成，是一種良好的促進(jìn)劑，但亞硝酸鹽有毒，危害人體健康，并且同時存在沉渣多、耐蝕性差等缺點(diǎn)，使用不便。目前使用較多的替代物主要有雙氧水、羥氨基類化合物和有機(jī)硝基化合物等。例如CN108570673A 采用間硝基苯磺酸鈉。CN109504958A 采用的氧化促進(jìn)劑是雙氧水和有機(jī)膦酸類螯合劑。WO2007039015A1采用的是過氧化氫和螯合羧酸。

2.3 低溫磷化

現(xiàn)有工藝大多為中溫或高溫磷化，在較高的溫度下，磷酸鹽的轉(zhuǎn)化膜晶體無論在均勻性還是在致密性方面都較差，導(dǎo)致其抗腐蝕能力的減弱。另外，較高的磷化溫度勢必會增加能耗，進(jìn)而引發(fā)環(huán)境污染等問題。因此，盡管低溫磷化技術(shù)的成膜速度極慢，生產(chǎn)效率較低，但不可否認(rèn)這仍是磷化技術(shù)與工藝發(fā)展的方向。低溫磷化反應(yīng)通常需要加入促進(jìn)劑來提高效率。例如，CN107740079A 發(fā)明的金屬表面調(diào)整劑可使磷化溫度降至5℃以下，并效果良好，CN107699880A利用硅烷修飾聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物來提高低溫磷化效果和抗堿抗腐蝕性能，并通過加入磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物進(jìn)一步提高其附著力和耐腐性能，并進(jìn)一步提高其耐久性。CN104962896A 配合使用有機(jī)促進(jìn)劑和無機(jī)促進(jìn)劑，無機(jī)促進(jìn)劑亞硝酸鋅和H2O2可以氧化溶液中的Fe2+離子，加快磷化速度。酒石酸鉀鈉、硝酸胍和硝基苯磺酸鹽復(fù)配，使磷化液溫度下降使其滿足低溫磷化液的要求。

2.4 無磷磷化

傳統(tǒng)的磷化工藝會產(chǎn)生大量的沉渣及含磷的排放物，對環(huán)境污染較為嚴(yán)重，并且傳統(tǒng)的磷化工藝要經(jīng)過除油、除銹、表面調(diào)整、磷化、鈍化等多道工序，工藝復(fù)雜，能耗高，并且在處理工程中還易產(chǎn)生一些有毒有害物質(zhì)。隨著人們對環(huán)保的重視，傳統(tǒng)的磷化工藝將越來越嚴(yán)格限制，無磷磷化技術(shù)受到普遍關(guān)注。目前研究較多的有兩大類：一類是以氟鋯酸為主要成膜物質(zhì)的納米陶瓷膜處理劑，另一類是硅烷類處理劑。CN109321906A 通過無磷磷化液的混用以及加入硅烷偶聯(lián)劑，CN103540923A 使用硅烷偶聯(lián)劑作為主成膜物質(zhì)，并加入了環(huán)氧樹脂，在高溫環(huán)境使膜層保持良好的摩擦性能，CN102808171A、CN102808172A 等均使用了氟鋯酸鹽或鋯化合物作為主成膜物質(zhì)[3]。JP2011117070A、CN102345120A等則同時使用了硅烷和鋯化合物為主要原料。

3 結(jié)語

本文從磷化處理技術(shù)未來發(fā)展的幾個方向，包括無鎳磷化、無亞硝酸鹽磷化、低溫磷化、無磷磷化等，對磷化處理采用的專利技術(shù)進(jìn)行了梳理，對日后汽車用鋼板的磷化工藝具有很好的指導(dǎo)意義。