吳 偉，趙建芳，劉慶平，宋志勇，李 釗

（1 山東昱泰環(huán)保工程有限公司，山東 濱州 256600；2 濱化集團股份有限公司，山東 濱州 256600）

現(xiàn)如今，環(huán)境保護成為人們關(guān)注的重點，在這一背景下工業(yè)廢水排放面臨更加嚴格的要求。為了避免排放導致的環(huán)境問題，必須要做好高鹽化工廢水的COD 檢測。針對GB11914 高濃度工業(yè)廢水而言，比較常用的檢測方法為重鉻酸鉀氧化法，但是現(xiàn)如今光譜法技術(shù)也得到普遍關(guān)注，逐漸取代重鉻酸鉀氧化法。但是不管所使用的方法如何，廢水氯化鈉濃度超出標準，必然會對COD 最終檢測結(jié)果造成影響，無法保證檢測結(jié)果的準確性，這樣一來就為廢水處理控制、環(huán)境保護等帶來影響。通常氯化鈉質(zhì)量分數(shù)超過2%，便可以將其認定為高濃度含鹽廢水，而在化學工業(yè)，所反應(yīng)出來的終極產(chǎn)物主要以鹽、水為主，氯化物在其中是非常重要的一個元素。

1 高鹽化工廢水COD 檢測分析

根據(jù)GB11914 中的相關(guān)要求，高氯離子化工廢水COD 檢測過程中，水中氯離子小于1000mg/L，COD 則在30~700mg/L。實際所采用的水樣必須要同時滿足這2 個要求，但其實有一定難度，即便氯離子滿足小于1000mg/L 的要求，COD 可能不足30，或者COD 滿足要求，但氯離子嚴重超出標準。因此，樣品稀釋是難度比較大的一個環(huán)節(jié)[1]。高鹽廢水COD 檢測過程中，對結(jié)果影響比較大的是C1-，所以具體組織分析檢測時，要將C1-去除[2]。

2 試驗儀器與材料

儀器：電子天平(1/10000)、回流裝置、離心機、電熱板以及25mL/50mL 容量的酸式滴定管。

材料：1）硝酸銀，化學純；2）硫酸銀，化學純；3）硫酸汞，化學純；4）重鉻酸鉀標準溶液；5）硫酸亞鐵錢標準溶液；6）硝酸銀標準溶液。

3 試驗操作流程

第一，針對樣品進行配制。以GB11914 為依據(jù)，配置COD 溶液的配置，配置容量是500mg/L，標準常溶液為2000 mL。上述所有標準樣品精準量取5 份，每份200mL，將其放置到容量為250m1 的燒杯內(nèi)，并且在每個燒杯中放入氯化鈉，容量分別為2g、4g、6g、8g、10g，將其攪拌到溶解即可，由此便可以獲得不同含量的氯化鈉樣品。

第二，COD 檢測。在制備的水樣中量取l0mL，通過莫爾法滴定。計算氯化鈉含量以及沉淀30m1 水樣內(nèi)部氯化鈉消耗的硝酸銀含量。最后根據(jù)公式B=170×30×A%/58.5=87.18×A%......g展開計算。

第三，稱取30mL 的水樣，將其放置于容量為35mL 的離心管內(nèi)，并且在其中摻加理論量98%。隨后開始振蕩進行離心沉降，5min 之后獲得上層清液，并制備不含有氯化鈉的COD 溶液。

4 試驗結(jié)果與分析

本次試驗一共有7 個樣品，分別在不同的日期進行試驗，檢測結(jié)果如下：1）5 月5 日。500mg/L 標準樣品、500mg/L 樣品+氯化鈉+硝酸銀、500mg/L 樣品+3%氯化鈉結(jié)果分別為520.2、518.5、1356.8；2）5 月10 日。500mg/L 標準樣品、500mg/L 樣品+氯化鈉+硝酸銀、500mg/L 樣品+3%氯化鈉結(jié)果分別為522.5、520.8、1453.5；3）5 月11 日。500mg/L 標準樣品、500mg/L 樣品+氯化鈉+硝酸銀、500mg/L 樣品+3%氯化鈉結(jié)果分別為513.6、498.1.5、1366.2；4）5 月12日。500mg/L 標準樣品、500mg/L 樣品+氯化鈉+硝酸銀、500mg/L 樣品+3%氯化鈉結(jié)果分別為502.3、498.3、1377.3；5）5 月13 日。500mg/L標準樣品、500mg/L 樣品+氯化鈉+硝酸銀、500mg/L 樣品+3%氯化鈉結(jié)果分別為523.6、507.3、1366.2；

5 討論與建議

5.1 討論

第一，通過以上數(shù)據(jù)分析可知，這種方法在相同的實驗室內(nèi)進行運用，相對標準偏差可以控制在2%，證明方法有極高的可行性；第二，因為水樣處理的過程中，會形成氯化銀沉淀，將水樣中的一些有機物吸收，所以最終檢測結(jié)果可能會有所降低，但是依然滿足相對標準偏差規(guī)定；第三，含有3%的氯化鈉水樣在沒有經(jīng)過處理時，COD 顯著提升，超過了未加氯化鈉標準水樣2.6倍左右，由此可見氯離子在COD 檢測中的重要影響；第四，氯化物濃度比較高的化工廢水COD檢測過程中，將氯離子消除的方法比較多，例如可以使用硝酸銀法、標準曲線法、氯氣校正法等；第五，重鉻酸鉀氧化法進行COD 檢測，水樣內(nèi)氯離子的質(zhì)量濃度超過2000mg/L，COD 質(zhì)量濃度不足200mg/L，這時便可以通過標準曲線校正法檢測水樣COD，最終獲得的相對誤差最大值是5.5%；第六，通過氯化物濃度比較高的水樣檢測可知，標準曲線校正法適合運用于這一類廢水COD 檢測，有非常高的靈活性，且結(jié)果有準確性保障。實際組織COD 檢測的過程中，需要對以下兩點加以注意：首先，試驗中所使用的硫酸汞屬于有毒物質(zhì)，將其運用于廢液分析，必須要將其視為危險廢物；其次，銀鹽屬于貴重金屬，所以在試驗過程中需要將其作為氯化銀，當試驗結(jié)束之后回收利用即可[3]。

5.2 建議

試驗過程中所使用的硫酸汞能夠?qū)⑾鄳?yīng)濃度氯離子（＜1000mg/L）掩蔽，但如果原水內(nèi)氯離子含量超標，那么通過提高硫酸汞進行COD 檢測最終獲得的結(jié)果便無法保證準確性。按照資料顯示，壓裂返排液COD 會呈現(xiàn)比較大的波動，在2000~10000mg/L。同時在《水和廢水監(jiān)測分析方法》中也提出了相關(guān)規(guī)定，組織試驗要先進行原水稀釋，氯離子含量不能超過1000mg/L。這時對稀釋之后的COD 進行預估，若超出50mg/L，建議使用濃度為0.25mol/L 重鉻酸鉀溶液，如果COD 控制在5~50，建議使用濃度為0.025mol/L重鉻酸鉀溶液。

針對沒有氯化處理的樣品，運用標準方法進行COD 檢測，那么最終所得誤差不足50~230mg/L 檢測結(jié)果的3%，甚至比20mg/L 顯示的8%還要更低。由此可見，檢測方法的改進，如果將其應(yīng)用在鹽度大于40gNaCl/L 的檢測中，COD 在20~230mg/L，所獲得的結(jié)果可以保證可靠性。