徐 俊,黃明強(qiáng),馮狀狀,蔡順有,趙衛(wèi)雄,胡長(zhǎng)進(jìn),顧學(xué)軍,張為俊

氨與甲苯SOA形成含氮有機(jī)物的影響因素研究

徐 俊1,黃明強(qiáng)1*,馮狀狀1,蔡順有1,趙衛(wèi)雄2,胡長(zhǎng)進(jìn)2,顧學(xué)軍2,張為俊2

(1.閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,福建省現(xiàn)代分離分析科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 漳州 363000；2.中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所大氣物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230031)

利用自制的煙霧腔系統(tǒng)使臭氧光解產(chǎn)生OH自由基,啟動(dòng)甲苯光氧化產(chǎn)生二次有機(jī)氣溶膠(SOA)粒子,在不同的實(shí)驗(yàn)條件下研究甲苯SOA與氨反應(yīng)形成的含氮有機(jī)物,并采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量反應(yīng)產(chǎn)物溶液在205和270nm處的吸光度,探究光照時(shí)間、甲苯、氨、臭氧濃度和相對(duì)濕度等環(huán)境因素對(duì)含氮有機(jī)物形成的影響規(guī)律.結(jié)果表明,有機(jī)酸銨和咪唑類產(chǎn)物的生成濃度隨著紫外光照時(shí)間的延長(zhǎng),甲苯、氨和臭氧的濃度的增加而逐漸增大.但是當(dāng)臭氧濃度超過一定值后,光解生成的高濃度OH自由基能夠使甲苯光氧化產(chǎn)物變成更多的揮發(fā)性化合物,從而不利于含氮有機(jī)物的生成.水分子的增加會(huì)使臭氧光解產(chǎn)生的OH自由基濃度減少,從而導(dǎo)致有機(jī)酸銨和咪唑類產(chǎn)物的生成濃度隨著相對(duì)濕度的增大而降低.這為研究人為源SOA顆粒中含氮有機(jī)物棕色碳的形成提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù).

甲苯二次有機(jī)氣溶膠；氨；含氮有機(jī)物；影響因素；煙霧腔

來源于機(jī)動(dòng)車尾氣和工業(yè)生產(chǎn)排放的甲苯等苯系物是大氣中主要的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染氣體[1-2].除了其本身具有一定的毒理學(xué)性質(zhì)外,甲苯還能夠與大氣中的OH自由基發(fā)生一系列的大氣光化學(xué)反應(yīng),形成半揮發(fā)性和難揮發(fā)性的醛酮類和羧酸類產(chǎn)物,這些產(chǎn)物通過自身的凝結(jié)或氣體相/微粒相分配后形成二次有機(jī)氣溶膠(SOA)[3-4].SOA顆粒直徑通常小于2.5μm,是大氣細(xì)粒子(PM2.5)的重要組成部分,它們能夠吸收和散射太陽(yáng)光的輻射,導(dǎo)致大氣能見度降低;還可以穿透呼吸道的防護(hù)結(jié)構(gòu),深入到支氣管和肺部,嚴(yán)重危害人體健康[5-7].因此, SOA的化學(xué)組分和形成機(jī)理研究成為了當(dāng)前大氣化學(xué)的研究重點(diǎn).

氨(NH3)是大氣中主要的堿性污染氣體,隨著我國(guó)汽車保有量的逐年增加和農(nóng)藥化肥的大范圍使用,我國(guó)已經(jīng)成為世界上最大的NH3排放國(guó)家[8]. NH3除了能與大氣中的酸性氣體如SO2、NO在水蒸氣存在的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成硫酸鹽和硝酸鹽以外[9-10],Na等[11]、Babar等[12]、Liu等[13]、Huang等[14-15]和Flores等[16]的研究表明,NH3還能夠與SOA中的羧酸和醛類組分發(fā)生反應(yīng),形成具有較強(qiáng)吸光能力的有機(jī)銨鹽和咪唑類含氮有機(jī)產(chǎn)物,從而促進(jìn)SOA的形成、改變SOA的化學(xué)組成和光學(xué)特性. Teich等[17]對(duì)中國(guó)和歐洲地區(qū)的大氣氣溶膠樣品進(jìn)行了分離,得出乙基咪唑、咪唑甲醛等咪唑類含氮有機(jī)物,并且其濃度在0.2~14ng/m3之間.這進(jìn)一步證實(shí)大氣氣溶膠粒子中存在含氮有機(jī)物.

含氮有機(jī)物可以吸收紫外輻射,是大氣棕色碳的重要組成部分[18].此外,咪唑醛等咪唑類化合物還可以作為光敏劑,吸收紫外輻射后形成激發(fā)三重態(tài),將O2還原成OH自由基和HO2自由基,氧化揮發(fā)性有機(jī)化合物,從而促進(jìn)SOA粒子的產(chǎn)生[19].因此,含氮有機(jī)物的形成機(jī)理研究應(yīng)值得人們廣泛關(guān)注.然而前人的實(shí)驗(yàn)研究側(cè)重于含氮有機(jī)物組分和光學(xué)參數(shù)的測(cè)量,沒有開展相對(duì)濕度、光照時(shí)間等環(huán)境因素對(duì)含氮有機(jī)物形成的影響研究.

本課題組在前期已經(jīng)利用紫外-可見吸收光譜和氣溶膠質(zhì)譜儀測(cè)量了NH3存在時(shí)苯系物SOA的化學(xué)組分,獲得有機(jī)銨鹽和咪唑類產(chǎn)物在205和270nm附近存在特征紫外吸收峰[14-15].在此基礎(chǔ)上,本文繼續(xù)利用煙霧腔系統(tǒng)探究甲苯濃度、NH3濃度、臭氧(O3)濃度、光照時(shí)間和相對(duì)濕度等環(huán)境因素對(duì)含氮有機(jī)物形成的影響程度,通過分析反應(yīng)產(chǎn)物在205和270nm附近吸光度變化獲得不同環(huán)境因素對(duì)有機(jī)銨鹽和咪唑類產(chǎn)物形成的影響規(guī)律,從而研究不同環(huán)境因素下含氮有機(jī)物的形成機(jī)理.這將有助于認(rèn)識(shí)和了解人為源SOA中含氮有機(jī)物棕色碳的形成過程.

1 材料與方法

1.1 材料

甲苯(>99%),汕頭市達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司;氨水(28%~30%),西隴化工股份有限公司;甲醇(>99%),Sigma Aldrich公司;O3由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生,青島新美凈化設(shè)備有限公司.

1.2 煙霧腔實(shí)驗(yàn)

甲苯光氧化產(chǎn)物與NH3的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在自制的煙霧腔系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行.該裝置主要由零空氣產(chǎn)生系統(tǒng)、樣品進(jìn)樣系統(tǒng)、光照反應(yīng)系統(tǒng)和產(chǎn)物收集檢測(cè)系統(tǒng)4部分組成.空氣壓縮機(jī)產(chǎn)生的壓縮空氣先后經(jīng)過活性炭過濾器、變色硅膠過濾器和Balston DFU Grade BX過濾器,去除空氣含有的碳?xì)浠衔?、水分和懸浮顆粒物等得到實(shí)驗(yàn)所需的潔凈空氣.制備得到的潔凈氣流會(huì)依次通過裝有去離子水的洗氣瓶和液體氣化瓶,然后進(jìn)入特氟龍材料制作的400L煙霧腔中.實(shí)驗(yàn)時(shí)煙霧腔內(nèi)的溫度為298K~300K,壓力為101MPa,濕度為(37%±5%).向液體氣化瓶?jī)?nèi)注入一定濃度的甲苯和NH3以及用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生適宜濃度的O3,用潔凈的空氣送入煙霧腔中并充至滿體積后,打開4只特征波長(zhǎng)為254nm的紫外燈光照啟動(dòng)光化學(xué)反應(yīng).O3在波長(zhǎng)為254nm的紫外光照射下產(chǎn)生OH自由基[20],啟動(dòng)甲苯光氧化反應(yīng)形成SOA粒子.光照反應(yīng)結(jié)束后,用裝有3%甲醇溶液10mL的洗氣瓶以4L/min 的流速收集反應(yīng)產(chǎn)物2h.每個(gè)實(shí)驗(yàn)平行進(jìn)行3次.采用UV-6100s雙光束分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司)測(cè)量反應(yīng)產(chǎn)物的紫外可見吸收光譜.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

為了探究各環(huán)境因素對(duì)含氮有機(jī)產(chǎn)物形成的影響程度,采取分別改變各個(gè)單一因素,其他條件保持不變的方法.在光照時(shí)間因素中,保持甲苯10× 10-6、O350×10-6、NH310×10-6不變(體積分?jǐn)?shù),下同),依次采用4只紫外燈光照0,1,2,8,16,24h后,收集反應(yīng)產(chǎn)物測(cè)量紫外可見吸收光譜.甲苯濃度影響實(shí)驗(yàn)中,保持O350×10-6、NH310×10-6和4只紫外燈光照2h不變,煙霧腔內(nèi)甲苯的濃度依次改變成(0,0.5, 1,2.5,5,7.5,10,15,20,30)×10-6.而在NH3濃度因素中,則保持甲苯10×10-6、O350×10-6和4只紫外燈光照2h不變,加入煙霧腔內(nèi)NH3的濃度依次為0,0.5,1,2.5,5, 7.5,10,15,20,30×10-6. O3因素影響實(shí)驗(yàn)中,保持O350×10-6、NH310×10-6和4只紫外燈光照2h不變,通過控制通入O3的時(shí)間,將其濃度依次改變成(0,12.5,25,37.5,50,75,100,125)×10-6.在相對(duì)濕度實(shí)驗(yàn)中,保持甲苯10×10-6、O350×10-6和NH310×10-6不變,通過控制潔凈空氣通過去離子水洗瓶的時(shí)間將腔內(nèi)的相對(duì)濕度依次調(diào)節(jié)為37%,46%,55%,63%和81%,4只紫外燈光照2h后,收集反應(yīng)產(chǎn)物測(cè)量紫外可見吸收光譜.取3次平行實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)產(chǎn)物在205和270nm吸光度值的平均值作為最終實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),并進(jìn)行作圖分析.

2 結(jié)果與討論

圖1 NH3與甲苯光氧化產(chǎn)物反應(yīng)形成有機(jī)酸銨和咪唑類含氮有機(jī)物的可能反應(yīng)機(jī)理

圖2 甲苯10×10-6、O3 50×10-6和NH3 10×10-6光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的紫外吸收曲線

前期的煙霧腔實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明,OH自由基啟動(dòng)甲苯光氧化形成的是半揮發(fā)性和難揮發(fā)性的苯甲醛、乙二醛、甲基乙二醛、苯甲酸、乙二醛酸、甲基乙二醛酸等氣相醛酮和羧酸產(chǎn)物[3-4].如圖1所示,這些產(chǎn)物通過自身的凝結(jié)或氣體相/微粒相均分后形成SOA粒子.當(dāng)NH3存在時(shí),會(huì)與氣相或顆粒相的羧酸產(chǎn)物發(fā)生酸堿中和反應(yīng)形成苯甲酸銨、乙二醛酸銨、甲基乙二醛酸銨等有機(jī)酸銨[11-12],或者與SOA中的二羰基組分反應(yīng)生成1H-咪唑、咪唑-2-甲醛、4-甲基咪唑醛等咪唑類產(chǎn)物[13-15].在反應(yīng)物濃度為甲苯10×10-6、O350×10-6、NH310×10-6的反應(yīng)體系中,4只紫外燈光照2h后,產(chǎn)物溶液的紫外-可見吸收光譜見圖2.反應(yīng)產(chǎn)物在205nm的吸收峰主要是有機(jī)酸銨類產(chǎn)物中羧基(-COOH)的n→π*躍遷產(chǎn)生的特征吸收[21],而270nm的吸收峰主要是氣溶膠相產(chǎn)物中乙二醛等醛類產(chǎn)物與NH3發(fā)生反應(yīng)形成含氮類咪唑產(chǎn)物中的C=N雙鍵的n→π*電子躍遷產(chǎn)生的吸收[22].而這兩個(gè)吸收峰的吸光度對(duì)應(yīng)有機(jī)酸銨類和咪唑類產(chǎn)物在SOA中的含量,因此在下面的分析中,將主要圍繞這兩處吸光值的變化情況來定性分析不同的環(huán)境因素對(duì)有機(jī)銨鹽類和咪唑類產(chǎn)物形成的影響規(guī)律.

2.1 光照時(shí)間對(duì)含氮產(chǎn)物形成的影響

在甲苯10×10-6、O350×10-6、NH310×10-6的反應(yīng)體系中,采用4只紫外燈依次光照0,1,2,8,16,24h.在光照反應(yīng)過程中,采用O3分析儀(TEI model 49i)每隔15min測(cè)量煙霧腔內(nèi)O3的濃度.測(cè)得的不同光照時(shí)間時(shí)煙霧腔內(nèi)O3濃度見圖3.光照反應(yīng)后產(chǎn)物溶液在205和270nm處的吸光度如圖4所示.

圖3 不同光照時(shí)間時(shí)煙霧腔內(nèi)O3濃度變化曲線

從圖4可以看出,在光照0~2h時(shí),反應(yīng)形成的有機(jī)酸銨類和咪唑類含氮有機(jī)產(chǎn)物的吸光值逐漸增加,并且在2h時(shí)2種產(chǎn)物的吸光度均達(dá)到最大值.分析認(rèn)為是開啟紫外燈之后,O3在紫外燈的照射下光解產(chǎn)生OH自由基,該自由基啟動(dòng)甲苯發(fā)生光氧化反應(yīng)產(chǎn)生醛酮和羧酸產(chǎn)物,這些產(chǎn)物隨之與NH3發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生有機(jī)酸銨類和咪唑類化合物.如圖3所示,隨著紫外光照時(shí)間的增加, 腔內(nèi)O3的濃度逐漸減少,產(chǎn)生的OH自由基越來越多并逐步啟動(dòng)甲苯的光氧化反應(yīng),產(chǎn)生的醛酮和羧酸產(chǎn)物也隨之增大,從而導(dǎo)致有機(jī)酸銨和咪唑類化合物的含量隨著紫外光照時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大.當(dāng)紫外光照時(shí)間超過2h時(shí), O3分析儀已經(jīng)探測(cè)不到O3的存在,反應(yīng)體系中的O3已經(jīng)被完全光解,不再產(chǎn)生新的OH自由基和SOA粒子.同時(shí),隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng),SOA粒子在煙霧腔內(nèi)不斷發(fā)生壁沉積和顆粒碰撞導(dǎo)致SOA濃度下降.因此,在此時(shí)間范圍內(nèi)收集到的有機(jī)酸銨和咪唑產(chǎn)物逐步減少,反應(yīng)產(chǎn)物溶液在205和270nm處的吸光度會(huì)逐漸降低.

值得注意的是,在光照反應(yīng)過程中,形成的SOA粒子會(huì)在煙霧腔內(nèi)壁沉積,未被產(chǎn)物收集系統(tǒng)捕獲,從而使得含氮類產(chǎn)物的含量測(cè)量值低于真實(shí)值. SOA粒子的壁沉積效應(yīng)是不可避免的,也很難被準(zhǔn)確測(cè)定[23].而本論文的側(cè)重點(diǎn)是利用有機(jī)酸銨和咪唑類產(chǎn)物在205和270nm的特征吸收,利用其吸光度表征含氮產(chǎn)物的含量,定性分析不同環(huán)境因素對(duì)含氮產(chǎn)物形成的影響情況.盡管每次實(shí)驗(yàn)壁效應(yīng)使得測(cè)得的含氮產(chǎn)物含量低于真實(shí)值,但仍能定性呈現(xiàn)出環(huán)境因素對(duì)有機(jī)銨鹽和咪唑類產(chǎn)物形成的影響規(guī)律.上述實(shí)驗(yàn)表明,紫外光照時(shí)間超過2h后, SOA沉積壁效應(yīng)越來越顯著.為了盡量減小壁效應(yīng)的影響,在其他因素實(shí)驗(yàn)中,應(yīng)在紫外光照2h后立即收集樣品測(cè)量產(chǎn)物溶液吸光度.

2.2 甲苯濃度對(duì)含氮有機(jī)物形成的影響

甲苯是SOA形成的前體物,甲苯濃度的大小直接決定了光反應(yīng)形成的醛類化合物量的多少.圖5分別列出了不同甲苯濃度時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物溶液在205和270nm處產(chǎn)物的吸光度變化情況.從圖中可以看出,不同甲苯濃度時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物在205和270nm處的吸光度呈現(xiàn)出相似的變化規(guī)律.甲苯濃度在0~10×10-6時(shí),兩條曲線都呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì),但205nm曲線的快速上升明顯超過270nm曲線的緩慢增長(zhǎng).在向體系中加入低濃度甲苯時(shí),甲苯作為反應(yīng)物能夠被O3光氧化形成的OH自由基啟動(dòng)反應(yīng)形成氣相乙二醛等醛類產(chǎn)物.大部分的醛類化合物又能被OH自由基繼續(xù)氧化形成乙二酸等羧酸類產(chǎn)物,并在NH3存在的條件下迅速與之反應(yīng)形成有機(jī)酸銨,導(dǎo)致產(chǎn)物溶液在205nm處的吸光度明顯增大.Liu等[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,NH3與氣相二醛化合物反應(yīng)形成咪唑類產(chǎn)物是需要NH3、二醛分子和有機(jī)酸分子參與的三分子反應(yīng),因而反應(yīng)速率非常緩慢.因此,咪唑類產(chǎn)物主要是NH3被吸收到SOA顆粒上,與二醛化合物發(fā)生非均相酸催化反應(yīng)形成的.實(shí)驗(yàn)中低濃度的甲苯與相對(duì)過量的OH自由基反應(yīng)產(chǎn)生的氣相醛類化合物大部分被氧化成羧酸類產(chǎn)物,只有少量的氣相醛類化合物凝結(jié)形成SOA粒子并與NH3反應(yīng)形成咪唑類產(chǎn)物,這使得產(chǎn)物溶液在270nm處的吸光度增速緩慢.

當(dāng)甲苯濃度在10×10-6~30×10-6范圍內(nèi)時(shí),產(chǎn)物溶液在205和270nm處的吸光度基本保持不變,表明此時(shí)甲苯濃度的增加不會(huì)使反應(yīng)形成的有機(jī)酸銨和咪唑類產(chǎn)物有額外的增加.因此,在其他反應(yīng)條件一定的情況下,單方面增加反應(yīng)物甲苯的濃度,在濃度較低時(shí)有利于反應(yīng)向產(chǎn)物生成的方向進(jìn)行,使得有機(jī)酸銨和咪唑類產(chǎn)物的吸光度隨甲苯濃度的增加而增大;當(dāng)體系中增加的甲苯濃度超過10×10-6以后,反應(yīng)體系中有限的O3和NH3等已被完全消耗,繼續(xù)增加甲苯的濃度,有機(jī)酸銨和咪唑類產(chǎn)物不再繼續(xù)增加,產(chǎn)物溶液的吸光度從而保持不變.

2.3 NH3濃度對(duì)含氮有機(jī)物形成的影響

NH3既能與氣相有機(jī)酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng),又能與氣溶膠相中的二醛組分發(fā)生非均相反應(yīng)[15],因此NH3濃度的大小直接決定了有機(jī)酸銨類和咪唑類產(chǎn)物形成量的多少.由于NH3與氣相有機(jī)酸的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于與氣溶膠相中二醛組分的非均相反應(yīng)速率[13],因此當(dāng)NH3的濃度逐漸增大時(shí),出現(xiàn)了如圖6所示的結(jié)果.NH3的濃度從0增大至10×10-6時(shí),有機(jī)酸銨產(chǎn)物在205nm處的吸光度隨之迅速增大,而咪唑類產(chǎn)物在270nm處吸光度的增速則較為緩慢.當(dāng)體系中NH3濃度繼續(xù)增加超過10×10-6以后,有機(jī)酸銨和咪唑類產(chǎn)物在205和270nm處的吸光度均基本保持恒定.這是因?yàn)樵贜H3濃度影響實(shí)驗(yàn)中,煙霧腔內(nèi)甲苯和O3的濃度以及紫外燈光照時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件保持不變,OH自由基啟動(dòng)甲苯光氧化產(chǎn)生的二醛和羧酸產(chǎn)物是一定的.當(dāng)NH3的濃度持續(xù)增大到10×10-6時(shí),已將所有的二醛和羧酸化合物消耗完畢,產(chǎn)生的有機(jī)酸銨類和咪唑類產(chǎn)物濃度達(dá)到最大值.再繼續(xù)增大NH3的濃度時(shí),反應(yīng)體系已經(jīng)沒有二醛和羧酸化合物再與其反應(yīng),因而反應(yīng)產(chǎn)物溶液在205和270nm處的吸光度基本維持不變.

2.4 O3濃度對(duì)含氮有機(jī)物形成的影響

O3是大氣中常見的氧化劑,它在存在水蒸汽和光照的條件下可以形成OH自由基[20].O3濃度的大小決定了OH自由基啟動(dòng)甲苯形成產(chǎn)物的氧化程度.實(shí)驗(yàn)通過改變通入O3的時(shí)間來控制煙霧腔內(nèi)O3的濃度,從而間接改變OH自由基的濃度,以便考察OH自由基濃度對(duì)有機(jī)酸銨類和咪唑類產(chǎn)物形成的影響規(guī)律.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示,在不同O3濃度條件下,反應(yīng)產(chǎn)物溶液在205和270nm處的吸光度變化曲線呈現(xiàn)出了明顯不同的變化規(guī)律,說明O3濃度的改變對(duì)有機(jī)酸銨和咪唑類產(chǎn)物產(chǎn)生了不同程度的影響.當(dāng)O3的濃度從0逐漸增大至37.5×10-6時(shí),光解產(chǎn)生的OH自由基越來越多,啟動(dòng)甲苯光氧化反應(yīng)形成的醛類和羧酸累產(chǎn)物也會(huì)隨之增大.因此,有機(jī)酸銨類和咪唑類化合物含量隨著O3濃度的增大而逐漸增加,反應(yīng)產(chǎn)物溶液在205和270nm處的吸光度也會(huì)隨之呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì).當(dāng)向煙霧腔中通入的O3濃度再次升高時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物溶液在205nm處的吸光值呈現(xiàn)出緩慢式下降,而在270nm處的吸光度則出現(xiàn)直線式下跌.由于甲苯的濃度在O3濃度影響實(shí)驗(yàn)中是保持不變的,當(dāng)O3濃度增大至37.5×10-6時(shí),光解產(chǎn)生的OH自由基已經(jīng)與甲苯全部反應(yīng)完畢,此時(shí)形成的醛類和羧酸化合物的濃度是最大的,由此產(chǎn)生的有機(jī)酸銨和咪唑類產(chǎn)物在205和270nm處的吸光度值也是最大的.

當(dāng)O3濃度超過37.5×10-6后,光解生成的高濃度OH自由基,啟動(dòng)甲苯光氧化形成的醛類化合物大部分被OH自由基氧化成羧酸產(chǎn)物,導(dǎo)致只有少量的醛類化合物能凝結(jié)形成SOA粒子并與NH3反應(yīng)形成咪唑類產(chǎn)物,使得產(chǎn)物溶液在270nm處的吸光度快速下降.同時(shí),這些羧酸產(chǎn)物還能夠繼續(xù)與OH自由基反應(yīng),形成CO、CO2等揮發(fā)性的小分子產(chǎn)物,使有機(jī)酸銨類物質(zhì)產(chǎn)量減少,從而導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物溶液在205nm處的吸光度隨O3濃度的增加而快速降低.這與郝立慶等[24]利用亞硝酸甲酯(CH3ONO)光解產(chǎn)生OH自由基啟動(dòng)甲苯光氧化反應(yīng),觀測(cè)到SOA的生成數(shù)量隨著CH3ONO的濃度增加而增加;但是當(dāng)CH3ONO濃度超過一定值后,光解生成高濃度的OH自由基氧化甲苯生成更多的揮發(fā)性化合物,從而不利于SOA粒子的生成,該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本文具有良好的一致性.

2.5 相對(duì)濕度對(duì)含氮有機(jī)物形成的影響

水蒸氣能夠影響大氣氧化劑的壽命,參與OH自由基啟動(dòng)甲苯的光化學(xué)反應(yīng),從而改變產(chǎn)物的化學(xué)組分[25-26].在相對(duì)濕度為37%~81%范圍內(nèi),反應(yīng)產(chǎn)物溶液在205和270nm處的吸光度變化曲線如圖8所示.兩條曲線的吸光度隨著相對(duì)濕度的增大都呈現(xiàn)出了直線下降的趨勢(shì),這表明相對(duì)濕度與這兩類反應(yīng)產(chǎn)物的吸光值均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,這說明水分子的存在不利于有機(jī)酸銨類和咪唑類產(chǎn)物的形成.

張宇飛等[27]和張春洋等[28]研究了相對(duì)濕度對(duì)甲苯降解的影響,他們認(rèn)為在相對(duì)濕度較高(55%~ 65%)和光照強(qiáng)度一定的情況下,水分子的過量存在會(huì)與O3爭(zhēng)奪光源,并且光解產(chǎn)生的OH自由基還能與水分子發(fā)生碰撞猝滅導(dǎo)致光解產(chǎn)生的OH自由基濃度隨著相對(duì)濕度的增大而顯著減少.另外,Wang等[29]和Hu等[30]還使用自制的室內(nèi)煙霧腔進(jìn)行了CO-NO體系的相對(duì)濕度實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明O3壁損失的速率常數(shù)隨著相對(duì)濕度的增加而增加,并且它們之間呈現(xiàn)出顯著的線性關(guān)系.

為了確認(rèn)水汽和O3壁損失的影響情況,在RH=81%的條件下,開展了O3的壁效應(yīng)對(duì)照實(shí)驗(yàn).不打開紫外燈暗反應(yīng)時(shí),O3不發(fā)生光解反應(yīng),只發(fā)生壁沉積,利用O3分析儀每隔15min測(cè)量煙霧腔內(nèi)O3的濃度.如圖9所示,2h時(shí),腔內(nèi)O3的濃度為47.8×10-6,只有約4.4%的O3沉積到煙霧腔內(nèi)壁上.而打開紫外燈光反應(yīng)2h后腔內(nèi)O3的濃度僅為12.6×10-6,有約70%的O3發(fā)生光解.這表明,O3壁沉積效應(yīng)的影響較小,水汽對(duì)本研究結(jié)果影響較大.因此,隨著煙霧腔內(nèi)相對(duì)濕度的逐漸增大,O3光解的機(jī)率隨之減少,OH自由基與水分子發(fā)生碰撞導(dǎo)致的猝滅隨之增大,使得最終產(chǎn)生的OH自由基會(huì)越來越少,甲苯光氧化產(chǎn)生的醛類和羧酸產(chǎn)物化合物也會(huì)隨之減少,從而抑制有機(jī)酸銨和咪唑類產(chǎn)物的形成,導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物溶液在205和270nm處的吸光度隨著相對(duì)濕度的增大而迅速降低.

圖9 在有無光照條件下煙霧腔內(nèi)O3濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線

此外, 光照強(qiáng)度、環(huán)境溫度等因素也會(huì)影響含氮有機(jī)物的形成.后續(xù)實(shí)驗(yàn)可繼續(xù)探究這些因素對(duì)含氮有機(jī)物形成的影響情況.并且,本論文僅改變各個(gè)單一環(huán)境因素,獲得環(huán)境條件對(duì)含氮有機(jī)物形成的影響規(guī)律,后續(xù)可采用正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),獲得多種環(huán)境對(duì)含氮有機(jī)物形成的影響因素強(qiáng)弱排序和確定形成含氮有機(jī)物的最佳環(huán)境條件.另外,也可開展含氮有機(jī)產(chǎn)物的質(zhì)量吸收系數(shù)、吸收系數(shù)、散射系數(shù)等光學(xué)參數(shù)的測(cè)量與研究.

3 結(jié)論

3.1 隨著紫外光照時(shí)間的延長(zhǎng)或O3濃度的增加,腔內(nèi)的OH自由基會(huì)越來越多并逐步啟動(dòng)甲苯的光氧化反應(yīng),產(chǎn)生的醛酮和羧酸類產(chǎn)物也隨之增大,從而導(dǎo)致含氮有機(jī)產(chǎn)物的含量逐漸增大.但是當(dāng)O3濃度超過一定值(37.5×10-6)后,光解生成的高濃度OH自由基會(huì)繼續(xù)氧化醛酮和羧酸類產(chǎn)物,使得含氮有機(jī)產(chǎn)物的含量隨O3濃度的增加而快速降低.

3.2 增加反應(yīng)物甲苯或NH3的濃度,在濃度較低(小于10×10-6)時(shí)有利于反應(yīng)向產(chǎn)物生成的方向進(jìn)行,使得含氮有機(jī)產(chǎn)物的含量隨甲苯或NH3濃度的增加而增大;當(dāng)增加的甲苯或氨的濃度超過一定值(10×10-6)后,反應(yīng)體系中有限的O3等反應(yīng)物已被完全消耗,繼續(xù)增加甲苯或NH3的濃度,含氮有機(jī)產(chǎn)物的含量不再繼續(xù)增加,產(chǎn)物溶液的吸光度幾乎保持不變.

3.2 反應(yīng)體系中水分子的增加會(huì)使O3光解數(shù)量減少,并會(huì)與產(chǎn)生的OH自由基發(fā)生碰撞猝滅,從而導(dǎo)致含氮有機(jī)產(chǎn)物的生成濃度隨著相對(duì)濕度的增大而降低.

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Study on the factors affecting the formation of nitrogen-containing organic compounds formed from ammonia and toluene secondary organic aerosol.

XU Jun1, HUANG Ming-qiang1*, FENG Zhuang-zhuang1, CAI Shun-you1, ZHAO Wei-xiong2, HU Chang-jin2, GU Xue-jun2, ZHANG Wei-jun2

(1.College of Chemistry & Chemical Engineering and Environment, Minnan Normal University, Fujian Provincial Key Laboratory of Modern Analytical Science and Separation Technology, Zhangzhou 363000, China；2.Laboratory of Atmospheric Physico-Chemistry, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China)., 2019,39(2)：533~541

Ozone was photolyzed to produce OH radicals, and photooxidation of toluene is initiated to generate secondary organic aerosol (SOA) particles in home-made smog chamber, nitrogen-containing organic compounds formed from toluene SOA reaction with ammonia were studied under different experimental conditions. The absorbance at 205 and 270nm of the reaction product solution measured by UV-visible spectrophotometer was used to study the influence of environmental factors such as irradiation time, the concentration of toluene, ammonia, ozone, and relative humidity on the formation of nitrogen-containing organic compounds. The experimental results demonstrated that the concentration of organic acid ammonium and imidazole products gradually increases with the increase of ultraviolet irradiation time and the concentrations of toluene, ammonia and ozone. However, when the concentration of ozone exceeds a certain value, the high concentration of OH radicals generated by photolysis of ozone can oxidize the photooxidation product of toluene into more volatile compounds, which is not conducive to the formation of nitrogen-containing organic compounds. Also, the increase of water molecules would reduce the concentration of OH radicals, resulting in the decrease of the concentration of organic acid ammonium and imidazole products as the relative humidity increases. These would provide the experimental basis for studying the formation of the nitrogen-containing organic brown carbon of anthropogenic SOA particles.

toluene secondary organic aerosol；ammonia；nitrogen-containing organic compounds；influencing factor；somg chamber

X131.1

A

1000-6923(2019)02-0533-09

徐 俊(1993-),男,湖北十堰人,閩南師范大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣化學(xué)方面研究.發(fā)表論文3篇.

2018-07-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41575118,41305109);福建省自然科學(xué)基金資助杰青項(xiàng)目(2015J06009)

*責(zé)任作者, 教授, huangmingqiang@gmail.com