趙立獻， 王鳳偉， 王翠麗

(石家莊九達科技有限公司 研發(fā)部，河北 石家莊 051434)

1,3,5-三(3-溴苯基)苯的分子式為C24H15Br3，分子量為543.09，CAS號為96761-85-2，為淺黃色固體.它是構(gòu)筑樹枝狀大分子、有機金屬框架材料(MOFs)、有機導電聚合物、電致發(fā)光有機分子材料及偏振非線形光學材料的重要基礎(chǔ)功能材料[1].現(xiàn)有的1,3,5-三(3-溴苯基)苯的合成方法不利于進行工業(yè)化生產(chǎn)，收率較低.為了能批量生產(chǎn)1,3,5-三(3-溴苯基)苯，本文對它的合成條件進行了系統(tǒng)的研究.

1 國內(nèi)外1,3,5-三(3-溴苯基)苯的合成方法

(1)第一種方法

以間溴苯乙酮為原料，硝基甲烷為溶劑，三氟乙酸/乙二胺為催化劑，回流反應36 h，最后經(jīng)過硅膠柱色譜分離出產(chǎn)品.主要缺點是：反應時間太長；硝基甲烷為易爆品，使用過程存在不安全因素；產(chǎn)品需要經(jīng)過硅膠柱色譜純化，不易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).[2]

(2)第二種方法

以間溴苯乙酮為原料，無溶劑反應，用十二烷基苯磺酸為催化劑，在130 ℃反應3～8 h，經(jīng)硅膠柱色譜純化得到產(chǎn)品.此制備方法主要的不足是：后期反應液粘稠，攪拌不流暢；產(chǎn)品分離需要硅膠柱色譜，不利于工業(yè)化生產(chǎn).[3]

(3)第三種方法

以間溴苯乙酮為原料,甲苯為溶劑，三氟甲磺酸為催化劑，回流反應30 h，原文獻未給出后處理工藝過程.甲苯為易燃、易爆管制品，原料不易得，同樣存在反應時間長，分離困難等缺點，不易放大生產(chǎn).[4]

(4)第四種方法

以間溴苯乙酮為原料，乙醇為溶劑，四氯化硅為催化劑,在室溫下反應18 h，收率僅有74%.缺點是反應時間長，收率低.[5]

(5)第五種方法

以間溴苯乙酮為原料，氯化亞砜為催化劑，無水乙醇為溶劑，回流反應1 h，后處理過程使用乙醚洗滌濾餅，收率只有75%.這個方法制備過程簡單，容易操作，反應時間短，具備放大生產(chǎn)的潛力.[6]

本文在第五種方法的基礎(chǔ)上，把易燃、易爆、低沸點的乙醚去掉，以提高收率，減少“三廢”排放，使其具備放大生產(chǎn)的條件.

2 實驗部分

2.1 主要儀器設(shè)備與主要原材料

2.1.1 主要儀器設(shè)備

實驗用主要儀器設(shè)備情況見表1.

表1 實驗用主要儀器設(shè)備

2.1.2 主要原材料

間溴苯乙酮、氯化亞砜、無水乙醇、碳酸氫鈉等，均為工業(yè)品.

2.2 1,3,5-三(3-溴苯基)苯的合成

2.2.1 1,3,5-三(3-溴苯基)苯的合成原理

1,3,5-三(3-溴苯基)苯的合成路線見圖1.

這是一個含有α-氫的對稱的酮在酸催化下的自身縮合反應，其反應機理見圖2.

圖1 1,3,5-三(3-溴苯基)苯的合成路線

圖2 1,3,5-三(3-溴苯基)苯的反應機理

由圖2可知，其反應過程分三步.首先，氯化亞砜與乙醇反應放出氯化氫.其次，間溴苯乙酮在酸的作用下進行烯醇互變.再次，烯醇式與酸活化的酮式經(jīng)縮合脫掉兩分子水，經(jīng)6π電子環(huán)化關(guān)環(huán).最后，再脫掉一分子水，得到1,3,5-三(3-溴苯基)苯.

2.2.2 1,3,5-三(3-溴苯基)苯的合成

向帶有尾氣吸收裝置的10 L四口瓶中加入間溴苯乙酮990 g(5 mol)，無水乙醇2.5 L，室溫下緩慢滴加944 g(8 mol)氯化亞砜，隨著氯化亞砜加入量的不斷增大，反應液顏色由黃色逐漸變成棕色，最后變成黑色，大約10 min后反應液開始析出黃色固體，滴加氯化亞砜完畢后，升溫至78 ℃，反應4 h，取樣進行TLC(薄層色譜，Thin Layer Chromatography)檢測，原料點消失，反應結(jié)束.將反應溫度降至室溫，依次向反應液中緩慢滴加冰水，再用飽和碳酸氫鈉溶液調(diào)至無氣泡，降溫至0～5 ℃，攪拌2 h，過濾，濾餅依次用水和乙醇洗滌，60 ℃鼓風干燥，得淺黃色固體815 g，摩爾收率90.6%，HPLC(高效液相色譜)純度為98.3%.

2.3 產(chǎn)物分析與表征

2.3.1 熔點測定

使用 RY-1G型熔點儀測量產(chǎn)物的熔點.取少量精制產(chǎn)品置熔點測定毛細管中，在潔凈玻璃管中填實，旋轉(zhuǎn)按鈕到110 V，調(diào)整溫度至160 ℃,升溫速率控制在1 ℃/min.實測產(chǎn)品熔點為170～171 ℃，與文獻[2]中的值相符，因此可以初步判斷產(chǎn)品為目標產(chǎn)物.

2.3.2 核磁氫譜測定

用氘代氯仿為溶劑，用核磁共振譜儀得到的核磁氫譜見圖3.

圖3 核磁氫譜圖

由圖3可得，1H NMR(400 MHz, CDCl3,25 ℃, TMS):δ7.82(t,J=1.6～2.0 Hz, 3H), 7.709(s,3H),7.604(d,J=8.0 Hz,3H),7.538(dd,J=0.8～8.0 Hz,3H),7.361(dd,J=7.6～8.0 Hz, 3H).

由此可知，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與1,3,5-三(3-溴苯基)苯的結(jié)構(gòu)相符合.

3 結(jié)果與討論

3.1 原料的投料比對產(chǎn)品收率的影響

乙醇在反應體系中主要起反應介質(zhì)的作用.由于1,3,5-三(3-溴苯基)苯為固體，在乙醇中的溶解度不太大，隨著反應的進行，產(chǎn)品會逐漸在反應體系中析出，如果乙醇量太小，反應液會變得粘稠；如果乙醇量太大，反應液濃度會降低，反應變慢，反應時間延長，溶解在乙醇中的產(chǎn)品會增多，進而使得收率降低.經(jīng)過反復試驗后確定，乙醇的用量為間溴苯乙酮的4倍體積時效果最佳.

理論上，氯化亞砜的投料量與間溴苯乙酮的摩爾數(shù)相等，但考慮到實際反應體系中微量水的影響，氯化亞砜的實際用量要多于理論值.按照本文所述實驗過程，只改變間溴苯乙酮與氯化亞砜的投料比，在其他條件不變的情況下，其對收率的影響情況見表2.

表2 間溴苯乙酮與氯化亞砜的投料比對收率的影響

從表2可以看出，n(間溴苯乙酮) ∶n(氯化亞砜)=1∶1.6時，收率最高，再提高氯化亞砜的投料比，收率變化并不明顯，保持在最高值附近不變，所以1∶1.6是間溴苯乙酮與氯化亞砜的最佳投料比.

3.2 反應時間、反應溫度對產(chǎn)品收率的影響

初期反應過程中，放熱顯著，且有氯化氫氣體放出，而緩慢滴加氯化亞砜可以使反應溫和，放熱緩慢.反應時間、反應溫度對收率的影響情況見表3.

由表3可知，在50 ℃反應2 h，收率為30.0%；升溫至回流溫度78 ℃，反應4 h后，收率達到最大；再延長反應時間，收率基本無變化.所以最佳反應時間為4 h，最佳反應溫度為回流溫度78 ℃.

表3 反應時間與反應溫度對收率影響

3.3 逐級放大過程中收率的變化情況

按實驗確定好的制備工藝逐級放大，得到的實驗數(shù)據(jù)見表4.

從表4可以看出，隨著間溴苯乙酮投料量的逐步加大，收率也逐步提高.當加大到1000 g時，收率保持一個相對的穩(wěn)定值；當多于1000 g時，收率的變化不大.平行三批數(shù)據(jù)，其收率穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量也穩(wěn)定.

表4 逐級放大過程的實驗數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

以放大生產(chǎn)為目的對1,3,5-三(3-溴苯基)苯的制備工藝進行了系統(tǒng)研究.通過對原料的投料比、反應溫度及反應時間對產(chǎn)品質(zhì)量及收率的影響，得到了最佳的反應條件：n(間溴苯乙酮)∶n(氯化亞砜)為1∶1.6，反應溫度為78 ℃，反應時間為4 h.把生產(chǎn)規(guī)模放大到千克級，平行三批實驗，收率穩(wěn)定，質(zhì)量可靠，達到了預期的實驗效果.