王 赟，胡 軍，王甜甜，鄭茂盛

(1 西北大學(xué) 化工學(xué)院，西安 710069；2 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083；3 陜北能源先進化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，西安 710069)

在石油工業(yè)領(lǐng)域中，鋼管的腐蝕是普遍存在的問題，其在酸性生產(chǎn)環(huán)境中很容易遭受高活性粒子的侵蝕。鹽酸是工業(yè)上作為酸洗、化學(xué)除垢和油井清洗等常用除去金屬表面雜質(zhì)的溶液[1-2]。由于氯離子的離子半徑比較小，活性高，穿透能力強，殘留的氯離子會破壞鋼材表面形成的鈍化膜，增加鋼材表面的點蝕坑的數(shù)量，造成設(shè)備以及管道構(gòu)件的嚴重腐蝕，同時可能導(dǎo)致生產(chǎn)受阻或安全事故[3]。在防腐蝕措施中，添加緩蝕劑具有工藝簡便、適應(yīng)性強等特點[4-5]，是抑制金屬腐蝕最有實用價值的方法之一。通過在腐蝕介質(zhì)中加入少量緩蝕劑，使其與金屬表面發(fā)生物理或者化學(xué)作用，可以減緩金屬在酸性甚至更加惡劣的環(huán)境中的腐蝕[6]。目前，對于酸性緩蝕劑已有大量研究，包括無機緩蝕劑和有機緩蝕劑，但是在這些緩蝕劑中會存在一些有毒有害，并且污染環(huán)境的物質(zhì)，例如鉻酸鹽、砷酸鹽、亞硝酸鹽等。鎢酸鹽由于毒性低，可以作為一種綠色無機緩蝕劑替代鉻酸鹽。有機緩蝕劑可抑制在石油生產(chǎn)和化學(xué)加工過程中酸性溶液對金屬的腐蝕[7-10]，在生產(chǎn)實踐中，常常用復(fù)配緩蝕劑抑制金屬的腐蝕，降低腐蝕速率。由酮、醛、胺縮合成的曼尼希堿作為一種堿型緩蝕劑具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性小的特點，已用于石油管道的緩蝕[11]。Ahamad等[12]利用一些新型曼尼希堿作用于酸性介質(zhì)中碳鋼的腐蝕，電化學(xué)實驗和量子化學(xué)計算結(jié)果表明該類緩蝕劑能夠有效地抑制碳鋼的腐蝕，是一種混合型緩蝕劑，并且其在金屬表面吸附服從Langmuir吸附模型。任曉光等[13]通過測定N80鋼在酸性體系中的腐蝕速率評價曼尼希堿及其復(fù)配緩蝕劑的緩蝕性能，結(jié)果表明曼尼希堿在金屬表面形成一層膜阻礙了N80鋼的腐蝕反應(yīng)，并且將其與鉬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨復(fù)配后緩蝕性能表現(xiàn)出了良好的協(xié)同效應(yīng)，更加有效地降低了N80鋼的腐蝕速率。Elewady等[14]利用失重和動電位極化方法探究曼尼希堿對金屬鋁在HCl溶液中腐蝕的影響，緩蝕劑分子在金屬表面結(jié)構(gòu)活化中心吸附，覆蓋了電極表面；Al的腐蝕速率與緩蝕劑濃度、介質(zhì)溫度及緩蝕劑的性能有關(guān)。將鎢酸鹽和曼尼希堿復(fù)配使用可以在進一步提高緩蝕效率的同時減小對環(huán)境的污染。

本工作是在合成曼尼希堿(C15H15ON)的基礎(chǔ)上將其與無機鎢酸鈉復(fù)配，采用電化學(xué)極化曲線、交流阻抗、掃描電鏡形貌分析及腐蝕熱力學(xué)方法探討C15H15ON和鎢酸鈉在0.5mol·L-1HCl溶液中對N80鋼的緩蝕行為及復(fù)配協(xié)同作用，并對其緩蝕機理進行了分析。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料及試劑

實驗材料為N80鋼片，腐蝕體系為用濃鹽酸和蒸餾水配制的0.5mol·L-1的鹽酸溶液，緩蝕劑選用曼尼希堿(其合成路線如圖1所示)和鎢酸鈉(上海國藥集團，分析純，w(Na2WO4·2H2O)≥99.5%)。

圖1 曼尼希堿(C15H15ON)合成路線Fig.1 Synthetic route of Mannich base (C15H15ON)

1.2 實驗測試方法

N80鋼片化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)/%)為: C 0.42,Si 0.24,Mn 1.55,P 0.012,S 0.004,Cr 0.051,Mo 0.18,Ni 0.005,Ti 0.01,Cu 0.06, 余量為Fe。利用線切割法將N80鋼片切割成φ14.5mm×3mm的圓片，把實驗樣品需要測試的一面依次從50#打磨至1000#，拋光，最后依次用無水乙醇和重蒸水清洗，干燥后備用。

電化學(xué)極化和阻抗譜測試在PARSTAT 2273電化學(xué)測試系統(tǒng)上測量，電化學(xué)工作站采用三電極體系，N80為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，裸露的工作面積為0.865cm2，等開路電位(OCP)基本保持恒定時，進行電化學(xué)測試。極化曲線測定時掃描速率為5mV·s-1，電位掃描的范圍為-250～250mV(相對于開路電位)，電化學(xué)交流阻抗測試在自腐蝕電位下進行，掃描頻率范圍為10mHz～100kHz，施加的體系擾動電壓幅值為10mV,測試電位為開路電位。為了確保實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，每組實驗均重復(fù)3次。為了減少表面的沉積物對測試結(jié)果的影響，對測試樣品在乙醇介質(zhì)中進行超聲波振蕩清洗15min后，利用掃描電鏡對樣品表面進行形貌分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同濃度下曼尼希堿和鎢酸鈉在鹽酸介質(zhì)中對N80鋼的極化曲線特征

60℃時，N80鋼在不同腐蝕溶液中的極化曲線如圖2所示。由圖2可知，在HCl體系中加入曼尼希堿和鎢酸鈉后，陰極和陽極的極化曲線均向低腐蝕電流密度移動，N80鋼的自腐蝕電流密度減小，說明緩蝕劑分子在金屬表面吸附阻止了鹽酸溶液中H+從陽極區(qū)得到e-生成H2逸出，同時由于金屬表面活化點被覆蓋，抑制了陽極金屬溶解和陰極析氫過程[15]，進而使N80鋼在鹽酸溶液中腐蝕速率降低。

圖2 60℃下N80鋼在未添加與添加緩蝕劑中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of N80 steel in absence and present inhibitor at 60℃

在0.5mol·L-1的HCl溶液中，N80鋼遭到Cl-的侵蝕，表面的Fe原子會失去電子變成Fe2+；H+在金屬表面獲取電子被還原成H2逸出，腐蝕速率加快，反應(yīng)如式(1),(2)所示。

Fe-2e-→Fe2+

(1)

2H++2e-→H2

(2)

曼尼希堿和Na2WO4以一定比例混合加入后對鋼都有一定的緩蝕作用，且濃度的變化也會對緩蝕效率產(chǎn)生影響。曼尼希堿濃度逐漸增大，緩蝕劑分子在金屬表面的吸附量也會有所改變。

→[WO3(OH)]-

(3)

這將會導(dǎo)致電極表面附近正電荷的濃度減少，改變了N80鋼表面的電荷分布和界面的性質(zhì)；[WO3(OH)]-與表面的腐蝕產(chǎn)物Fe2+，F(xiàn)e3+形成配位化合物吸附在金屬表面，增大了電子轉(zhuǎn)移的能量勢壘，從而減緩了N80鋼在HCl中的腐蝕。另外，曼尼希堿分子結(jié)構(gòu)中存在的非極性基團，它們的親水性較差，故表面分子重排形成一層疏水膜，同時也阻礙了溶液和N80鋼表面之間電子的轉(zhuǎn)移。曼尼希堿的濃度為0.002mol·L-1時，腐蝕電流密度最小為4.02×10-6A·cm-2，這時曼尼希堿和鎢酸鈉的緩蝕性能比較好。

2.2 復(fù)配曼尼希堿和鎢酸鈉在鹽酸介質(zhì)中對N80鋼的影響

溫度為60℃，腐蝕介質(zhì)為0.5mol·L-1HCl溶液，試樣測試面被腐蝕2h后，不同濃度曼尼希堿和鎢酸鈉對N80鋼緩蝕性能的評價結(jié)果，如圖3所示。

圖3 不同濃度曼尼希堿或鎢酸鈉與緩蝕效率的關(guān)系Fig.3 Relationship between Mannich base with different concentrations or sodium tungstate and inhibition efficiency

從圖3可以看出，單獨曼尼希堿和復(fù)配對N80鋼在HCl溶液中腐蝕速率都表現(xiàn)出一定的抑制作用，在0.001～0.01mol·L-1濃度范圍內(nèi)，曼尼希堿的緩蝕效率隨濃度的增加表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。隨著曼尼希堿濃度逐漸增大，曼尼希堿單層吸附膜的厚度增加，但是膜層分子之間的空隙較大，吸附膜不穩(wěn)定容易脫落，緩蝕效率會有所下降；當(dāng)N80鋼表面曼尼希堿分子數(shù)量繼續(xù)增多，分子間距減小，膜的致密度增大，緩蝕效率又會逐步上升。當(dāng)溶液濃度為0.01mol·L-1時，緩蝕效率達95.48%。在鹽酸溶液中單獨添加濃度為0.003mol·L-1的鎢酸鈉時，其對N80鋼的緩蝕效率為68.41%。

曼尼希堿和鎢酸鈉復(fù)配后，溶液中離子的濃度會發(fā)生變化，復(fù)配緩蝕劑對N80鋼的緩蝕性能隨濃度的增加先增大后減小。這可能是因為曼尼希堿和鎢酸鈉以1∶1.5加入腐蝕溶液后，會在N80鋼表面吸附形成比較致密的膜，而隨著濃度配比的變化形成的膜結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，使得金屬暴露在腐蝕溶液中發(fā)生點蝕。在曼尼希堿和鎢酸鈉的摩爾比為1∶1.5時，緩蝕效率為99.65%，此時的緩蝕效率遠高于單獨使用曼尼希堿的緩蝕效率(約為82.4%)。這說明鎢酸鈉與曼尼希堿復(fù)配后緩蝕效率顯著增大，這兩種緩蝕劑表現(xiàn)出了較好的協(xié)同作用。當(dāng)曼尼希堿濃度超過0.003mol·L-1后，緩蝕效率的變化趨于緩慢，但此時的緩蝕效率也明顯高于單獨使用曼尼希堿的緩蝕效率，同時也表現(xiàn)出一定的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)曼尼希堿濃度為0.01mol·L-1時，復(fù)配和單獨使用曼尼希堿表現(xiàn)出相同的緩蝕效率，此時協(xié)同效應(yīng)消失，主要是曼尼希堿起緩蝕作用。

2.3 不同濃度下曼尼希堿和鎢酸鈉對電化學(xué)阻抗譜的影響

采用2273電化學(xué)工作站分別測定N80鋼在未加入與加入緩蝕劑曼尼希堿和鎢酸鈉的HCl溶液的電化學(xué)阻抗譜見圖4，其等效電路圖可用圖5來表示，圖5中Rs為腐蝕溶液電阻,Cf為金屬表面的膜電容，Rf為膜電阻,Cdl為雙電層電容,Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖4 N80鋼在添加曼尼希堿和鎢酸鈉后的Nyquist圖Fig.4 Nyquist diagram of N80 steel after adding Mannich base and sodium tungstate

圖5 N80鋼在腐蝕溶液中的等效電路圖Fig.5 Equivalent electrical circuit in corrosive solution for N80 steel

EIS研究表明，Nyquist圖中容抗弧與金屬腐蝕過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容相關(guān)[16]，由圖4可以看出，未添加和添加緩蝕劑的阻抗譜圖都表現(xiàn)出一個容抗弧，并且隨著緩蝕劑濃度的改變，容抗弧的半徑也隨之變化。當(dāng)鈍性金屬表面受到Cl-的作用后，電極表面有點蝕核出現(xiàn)，在小孔腐蝕的誘導(dǎo)期，低頻部分出現(xiàn)了明顯的感抗，感抗響應(yīng)主要來自于孔蝕誘導(dǎo)期膜厚度的變化或者吸附膜覆蓋率的變化[17-18]；在形成腐蝕孔，進入小孔腐蝕發(fā)展期后，阻抗譜出現(xiàn)了容抗弧。在較高頻率下的容抗弧一般是不很完美的半圓弧，這往往是由金屬電極測試表面不均勻和粗糙程度引起的[19-20]。在HCl溶液中，Cl-向金屬基體不斷遷移，破壞了N80鋼表面鈍化膜的完整性，增加了點蝕發(fā)生的概率。隨著緩蝕劑的加入，阻抗弧的半徑增大，說明N80鋼表面在腐蝕溶液中的點蝕速率受到了抑制。

表1列出了等效電路擬合的數(shù)據(jù)，θ為表面覆蓋度，可以利用公式(4)計算:

(4)

表1 N80鋼EIS等效電路擬合的電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters of N80 steel obtained from EIS equivalent electrical circuit

2.4 曼尼希堿和鎢酸鈉在N80鋼表面的吸附

吸附等溫線是分析緩蝕劑分子緩蝕機理的重要參數(shù)，為了進一步研究曼尼希堿和鎢酸鈉在N80鋼表面的吸附行為，依次用Langmuir和Frumkin[23-24]吸附模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果顯示Langmuir吸附模型與實驗數(shù)據(jù)比較吻合。

(5)

(6)

式中：C為曼尼希堿濃度；K為吸附平衡常數(shù)。

圖6為60℃下C/θ-C的直線相關(guān)圖，并且進行直線回歸處理后直線相關(guān)系數(shù)為0.9754，說明C/θ與C具有良好的線性關(guān)系，因此曼尼希堿和鎢酸鈉復(fù)配后在N80鋼表面的吸附符合Langmuir吸附模型[25]。

圖6 60℃時含不同濃度比例曼尼希堿和鎢酸鈉的C/θ -C的關(guān)系圖Fig.6 C/θ -C plots in different ratios of Mannich base to sodium tungstate at 60℃

利用平衡常數(shù)K與吸附吉布斯自由能ΔGads的關(guān)系式：

(7)

通過計算得到緩蝕劑分子吸附自由能為-33.109kJ·mol-1，ΔGads<0，說明該緩蝕劑在N80鋼表面的吸附是自發(fā)進行的，并且屬于以化學(xué)吸附為主的吸附[26-27]。

根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗方程式：

(8)

式中：ΔH為吸附熱；K0為標(biāo)準(zhǔn)吸附平衡常數(shù)；R為氣體常數(shù)，其值為8.314J·K-1；T為絕對溫度，K。

由方程(5),(8)聯(lián)立得到表面覆蓋度θ和溫度之間的關(guān)系式(9)[28]:

(9)

以ln(θ/(1-θ))對1/T作圖，見圖7。線性擬合ln(θ/(1-θ))-1/T為一條直線，直線的相關(guān)系數(shù)為0.9804。由ln(θ/(1-θ))-1/T的斜率可求出焓變ΔH=40.783kJ·mol-1，ΔH>0，表明曼尼希堿和鎢酸鈉在N80鋼表面的吸附為吸熱過程，即隨著溫度升高，緩蝕劑分子在N80鋼表面的飽和吸附量將會增加，緩蝕性能增強。根據(jù)公式(10)，利用ΔH和ΔGads的數(shù)值可以計算出系統(tǒng)的熵變ΔS為221.8J·mol-1·K-1，說明該吸附過程為自發(fā)不可逆的。

ΔGads=ΔH-TΔS

(10)

圖7 0.002mol·L-1曼尼希堿和0.003mol·L-1鎢酸鈉的ln(θ/(1-θ))-1/T圖Fig.7 ln(θ/(1-θ))-1/T plots in the presence of 0.002mol·L-1 Mannich base and 0.003mol·L-1 sodium tungstate

2.5 腐蝕形貌分析

N80樣品在3種不同介質(zhì)中的SEM形貌見圖8。N80鋼暴露在空氣中(見圖8(a))，表面出現(xiàn)了打磨的劃痕和微量雜質(zhì)，沒有出現(xiàn)點蝕；與空氣介質(zhì)中N80測試面對比，在HCl溶液中浸泡后，銅表面腐蝕非常嚴重，出現(xiàn)了明顯的腐蝕區(qū)域(見圖8(b))，這可能是在酸性溶液中高活性的Cl-破壞了N80鋼表面的氧化膜而導(dǎo)致的；而在添加曼尼希堿和鎢酸鈉的酸性溶液中，N80鋼表面可以明顯地觀察到覆蓋了一層物質(zhì)，說明曼尼希堿和鎢酸鈉復(fù)配的緩蝕劑在N80鋼表面形成了一層比較致密的膜，減緩了腐蝕速率。

2.6 緩蝕機理

圖8 N80鋼在空白和添加緩蝕劑腐蝕溶液中的SEM形貌(a)拋光的N80鋼；(b)0.5mol·L-1 HCl溶液；(c)0.5mol·L-1 HCl + 0.002mol·L-1 C15H15ON + 0.003mol·L-1 Na2WO4Fig.8 SEM morphologies of N80 steel in absence and presence inhibitors(a)polishing N80 steel surface;(b)0.5mol·L-1 HCl solution;(c)0.5mol·L-1 HCl + 0.002mol·L-1 C15H15ON+0.003mol·L-1 Na2WO4

圖9 曼尼希堿和鎢酸鈉在HCl溶液中對N80鋼緩蝕作用圖(a)曼尼希堿；(b)曼尼希堿+鎢酸鈉Fig.9 Inhibition effect of Mannich base and sodium tungstate on N80 steel in HCl solution(a)Mannich base;(b)Mannich base and sodium tungstate

3 結(jié)論

(1)曼尼希堿作為N80鋼在鹽酸溶液中的緩蝕劑，同時抑制了陽極金屬溶解和陰極析氫反應(yīng)的發(fā)生，即Fe失電子和酸液中H+得到電子的電極反應(yīng)，進而降低了金屬表面的腐蝕速率；并且與鎢酸鈉復(fù)配使用后，對N80鋼在酸液中的腐蝕表現(xiàn)出了良好的協(xié)同效應(yīng)。在0.001～0.01mol·L-1濃度范圍，曼尼希堿濃度為0.002mol·L-1時，緩蝕效果最好，緩蝕效率可達99.65%。

(2)相同濃度下，腐蝕熱力學(xué)分析表明曼尼希堿和鎢酸鈉在N80鋼表面的吸附過程是吸熱反應(yīng)(ΔH>0)，溫度升高，電子轉(zhuǎn)移的能量勢壘增大，有利于增加緩蝕劑的緩蝕率；曼尼希堿和鎢酸鈉復(fù)配明顯降低了N80鋼在酸液中的腐蝕速率，符合Langmuir吸附，并且這種吸附為熵值增加的自發(fā)過程。