劉 英，張永安，王 衛(wèi)，李冬生，王俊偉，梁玉冬

(1 北京有色金屬研究總院 有色金屬材料制備加工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100088；2 中國(guó)鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司，鄭州 450041)

鋁作為產(chǎn)量最大的有色金屬，是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和生產(chǎn)的重要原材料。現(xiàn)行鋁行業(yè)生產(chǎn)鋁的方法大都采用Hall-Héroult電解法，其主要反應(yīng)為：2Al2O3+3C=4Al(l)+3CO2↑，噸鋁生產(chǎn)所排放的等效CO2高達(dá)6.3t，噸鋁炭陽(yáng)極凈耗量超過400kg，發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)還伴隨有瀝青煙氣、酸性氣體以及強(qiáng)溫室氣體的排放[1]。另外，傳統(tǒng)鋁電解工藝電能效率低，電能消耗大，目前我國(guó)鋁工業(yè)噸鋁平均電耗高達(dá)13500kWh，巨大的能源消耗和環(huán)境負(fù)荷嚴(yán)重制約著鋁電解工業(yè)的發(fā)展?；谝陨显?，以惰性陽(yáng)極材料為基礎(chǔ)的新型鋁電解技術(shù)成為鋁工業(yè)的重點(diǎn)研究對(duì)象[2-6]。

目前，基于惰性陽(yáng)極的研究主要通過以下兩個(gè)技術(shù)路線取得較大成績(jī)：美國(guó)鋁業(yè)的金屬陶瓷電極和Moltech公司開發(fā)的所謂“金屬陽(yáng)極”[7]。NiFe2O4尖晶石及其復(fù)合尖晶石結(jié)構(gòu)陶瓷由于具有較好的磁學(xué)性能和抗氧化性，熱力學(xué)性能穩(wěn)定，以及具有較高的電導(dǎo)率而受到廣泛關(guān)注，成為軟磁材料[8]及惰性陽(yáng)極材料[9]的重點(diǎn)研究對(duì)象。Tao等[10]研究了40(80Cu-20Ni)-60NiFe2O4金屬陶瓷陽(yáng)極燒結(jié)過程中微觀組織的演變和高溫氧化性能，結(jié)果表明，金屬陶瓷的氧化主要由Cu的外氧化和Cu,Ni的內(nèi)氧化共同作用，降低氧化溫度和金屬陶瓷的孔隙率均可以提高陽(yáng)極抗氧化性能。He[11]研究了不同金屬相添加對(duì)NiFe2O4基金屬陶瓷陽(yáng)極耐腐蝕性能的影響，表明Cu-Ni金屬相添加后，陽(yáng)極耐腐蝕性能優(yōu)于單獨(dú)添加Cu或Ni的金屬陶瓷陽(yáng)極。但是，這些金屬陶瓷陽(yáng)極的金屬相主要集中在Cu,Ni或Cu-Ni金屬上[10-11]，且陶瓷相含量高[12-13]，材料抗熱震性能差，導(dǎo)桿與陽(yáng)極連接困難，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

本工作在合金相中進(jìn)一步添加NiFe2O4形成元素Fe，并提高合金相含量，采用冷壓燒結(jié)法制備不同合金相含量的(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4金屬?gòu)?fù)合惰性陽(yáng)極材料，研究了Fe的添加對(duì)高合金相含量的(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4復(fù)合惰性陽(yáng)極材料燒結(jié)成分、微觀組織和低溫電解成膜性能的影響，為工業(yè)化應(yīng)用惰性陽(yáng)極材料的制備提供基礎(chǔ)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)所用原料：NiO,Fe2O3粉及Cu,Ni,Fe金屬粉均為分析純，采用高溫固相合成法將Fe2O3和NiO按1∶1摩爾比混合均勻并干燥后，置于馬弗爐中，在空氣氣氛下煅燒4h，得到NiFe2O4陶瓷粉體。研磨后的合成NiFe2O4陶瓷粉體和金屬粉末按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合，配制成不同金屬含量的復(fù)合惰性陽(yáng)極粉體，并添加1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PVA做黏結(jié)劑，以乙醇為分散劑，在球磨罐中球磨4h后干燥過篩，然后壓制成尺寸為70mm×45mm×10mm的標(biāo)準(zhǔn)生坯，壓制壓力為150MPa。

1.2 陽(yáng)極燒結(jié)

將上述壓制成型的復(fù)合惰性陽(yáng)極生坯在普氮?dú)夥罩袩Y(jié)，考慮到Cu及Cu-Ni-Fe合金的熔點(diǎn)，燒結(jié)最高溫度分別在1200℃和1250℃進(jìn)行，高溫保溫時(shí)間為4h，并在最高溫前采取特定的保溫時(shí)段防止低熔點(diǎn)金屬Cu的燒結(jié)溢出，實(shí)現(xiàn)金屬相的預(yù)合金化。燒結(jié)后樣品采用阿基米德排水法測(cè)定試樣的致密度，SEM-EDS微觀組織分析在JSM6360LV型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)用陽(yáng)極、成分、燒結(jié)工藝及致密度測(cè)試如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)用陽(yáng)極成分、燒結(jié)工藝及致密度Table 1 Compositions,sintering parameters and relative density of experimental anodes

1.3 低溫電解實(shí)驗(yàn)

電解實(shí)驗(yàn)采用NaF-KF-AlF3低溫電解質(zhì)體系，分子比為1.42，電解溫度為820℃，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，陽(yáng)極電流密度為0.5A·cm-2，陰極采用TiB2可潤(rùn)濕復(fù)合材料，電解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。實(shí)驗(yàn)開始前,首先將陽(yáng)極懸掛于電解質(zhì)上方,隨電解質(zhì)一起加熱，并預(yù)熱保溫，待電解質(zhì)熔化后，將電極完全浸入電解質(zhì)中并開始通電，進(jìn)行24h電解。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將陽(yáng)極提離電解質(zhì)液面以上，隨爐冷卻。收集電解質(zhì)中的鋁球，除去表面電解質(zhì)，稱取鋁產(chǎn)品質(zhì)量，由式(1)計(jì)算電流效率：

(1)

式中：Wact為電解實(shí)驗(yàn)中實(shí)際產(chǎn)鋁量，g；0.3356為鋁的電化學(xué)當(dāng)量，g·A-1·h-1；I為電解電流，A；t為電解時(shí)間，h。同時(shí)，采用電感耦合等離子光譜儀(ICP-OES)分析鋁液中的雜質(zhì)含量。

圖1 電解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram for aluminium electrolysis test device

2 結(jié)果與分析

2.1 試樣燒結(jié)及微觀組織分析

圖2為金屬?gòu)?fù)合惰性陽(yáng)極經(jīng)不同工藝燒結(jié)后基體微觀組織形貌?？梢钥吹剑瑹Y(jié)后樣品為白色合金相和灰色陶瓷相均勻鑲嵌分布在一起，其中AN-C50陽(yáng)極燒結(jié)后以合金為基體相，陶瓷相呈島狀或相互連接分布在合金基體上；AN-C60陽(yáng)極燒結(jié)后合金相與陶瓷相含量相當(dāng)，相互嵌入分布；而AN-C70和AN-C80陽(yáng)極燒結(jié)后呈現(xiàn)以陶瓷相為基體，合金相呈島狀均勻分布在陶瓷基體上。

SEM微觀組織觀察可見，燒結(jié)后樣品邊緣和中心沒有明顯差別，說明樣品燒結(jié)均勻性和一致性較好，表2列出樣品邊緣和中心部位金屬相與陶瓷相EDS能譜統(tǒng)計(jì)結(jié)果，金屬相能譜分析結(jié)果以質(zhì)量分?jǐn)?shù)給出，便于與原始添加金屬相比較，陶瓷相能譜分析結(jié)果以原子分?jǐn)?shù)給出，利于與NiFe2O4各元素間化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行對(duì)比分析。從能譜分析結(jié)果中可以看到，對(duì)于各個(gè)樣品，其不同位置燒結(jié)后成分沒有明顯差別，且4個(gè)樣品之間金屬相成分也沒有明顯差別，只有陶瓷相中Ni含量隨著陶瓷相含量的增加而增大。

圖2 金屬?gòu)?fù)合惰性陽(yáng)極不同工藝燒結(jié)后基體SEM微觀組織形貌(a)AN-C50;(b)AN-C60;(c)AN-C70;(d)AN-C80Fig.2 SEM microstructure morphologies of the composite inert anodes after sintering at different conditions(a)AN-C50;(b)AN-C60;(c)AN-C70;(d)AN-C80

分析認(rèn)為，在燒結(jié)過程中，金屬相中的Cu含量是不會(huì)變化的，因?yàn)樘沾上嘀胁⑽窗l(fā)現(xiàn)Cu的存在，也就是說Cu不會(huì)參與燒結(jié)過程中的氧化還原反應(yīng)，因此，實(shí)驗(yàn)以金屬相中的Cu含量作為參照，發(fā)現(xiàn)4個(gè)樣品在燒結(jié)后金屬相中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)均減少到2%～5%，燒結(jié)后金屬相中Fe/Cu比值比原始配料中Fe/Cu比值明顯降低，且陶瓷相中Fe含量明顯升高，說明發(fā)生了Fe的氧化反應(yīng)。另外，燒結(jié)后金屬相中Ni含量明顯升高，Ni/Cu比在1～1.2之間，遠(yuǎn)高于原始配比中Ni/Cu=0.6，且陶瓷相中Ni含量降低，說明發(fā)生了Ni的還原反應(yīng)。綜合分析，可以判定，陽(yáng)極在燒結(jié)過程中，合金相中的Fe和NiFe2O4陶瓷相中的Ni發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，如反應(yīng)式(2)所示。

2Fe+3NiFe2O4=4Fe2O3+3Ni

(2)

這一反應(yīng)的發(fā)生，與Fe的初始添加有直接關(guān)系。Olsen和Thonstad[14]的研究也發(fā)現(xiàn)成分為(17Cu-3Ni)-80NiFe2O4/NiO的陽(yáng)極在氬氣氣氛中燒結(jié)后，金屬相中發(fā)現(xiàn)了原子分?jǐn)?shù)為4%～5%的Fe，與本實(shí)驗(yàn)用陽(yáng)極燒結(jié)后金屬相中的Fe含量相當(dāng)，且金屬相中Ni/Cu比遠(yuǎn)高于初始添加的Ni/Cu比。Olsen認(rèn)為合金中Ni的增加是樣品制備過程中添加的有機(jī)溶劑還原NiO造成的，未對(duì)Fe的出現(xiàn)進(jìn)行解釋。

對(duì)陽(yáng)極燒結(jié)后陶瓷相成分含量的變化進(jìn)行分析，如表2所示。從表2中陶瓷相成分變化可以看出，Ni含量從AN-C80到AN-C50逐漸降低，這與初始配比中添加的單質(zhì)金屬Fe含量逐漸增多有關(guān)。均以金屬相中Cu含量為參照，合金初期Cu/Ni和Cu/Fe配比固定且相同，最終燒結(jié)后4個(gè)樣品中合金相的Cu/Ni和Cu/Fe比仍然保持相同或接近，說明在燒結(jié)過程中發(fā)生了等比例的Fe,Ni的氧化還原，也就是說添加的Fe含量越高，其被氧化用來還原NiFe2O4的量越多，陶瓷相中Ni含量就越少(AN-C50陽(yáng)極)。AN-C80金屬?gòu)?fù)合陽(yáng)極中只添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的單質(zhì)Fe，可以用來還原NiFe2O4的Fe含量就很少，因此，其陶瓷相基體更接近NiFe2O4的原始化學(xué)計(jì)量比。同時(shí)，這一結(jié)果也表明，在燒結(jié)過程中并沒有有機(jī)溶劑參與還原Ni/Fe氧化物的反應(yīng)發(fā)生。

以上分析結(jié)果說明，實(shí)驗(yàn)用(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4復(fù)合惰性陽(yáng)極材料在普氮?dú)夥障聼Y(jié)，會(huì)發(fā)生Fe,Ni的氧化還原反應(yīng)，也就是Fe還原NiFe2O4中Ni的反應(yīng)，但此氧化還原反應(yīng)存在一個(gè)極限，不論最初合金相中添加多少Fe，當(dāng)其反應(yīng)消耗達(dá)到Fe的下限濃度，即當(dāng)合金相中的Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%～5%時(shí)，不再發(fā)生Fe的氧化還原，這一含量也即接近Fe在Cu-Ni合金中的固溶度[15]。

表2 金屬?gòu)?fù)合惰性陽(yáng)極不同工藝燒結(jié)后能譜統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 2 EDS statistic results in different areas of the various composite inert anodes after sintering at different conditions

2.2 電解實(shí)驗(yàn)

對(duì)同批次制備的AN-C50和AN-C60陽(yáng)極進(jìn)行了重復(fù)電解實(shí)驗(yàn)，圖3為AN-C50-1#和AN-C60-1#陽(yáng)極20A電解24h電壓曲線及電解后宏觀形貌圖，可以看到，AN-C50-1#陽(yáng)極電解過程中電壓從3.1V逐漸升高至3.3V，AN-C60-1#陽(yáng)極在電解過程中電壓一直穩(wěn)定在3.2V左右。從電解后陽(yáng)極表面形貌可以看出，陽(yáng)極經(jīng)24h電解后均完整光滑，無(wú)明顯腐蝕區(qū)，且表面形成致密均勻的氧化膜層，與陽(yáng)極基體緊密結(jié)合，未有膜層脫落現(xiàn)象。AN-C70和AN-C80陽(yáng)極由于陶瓷相含量過高，加工過程中陽(yáng)極開裂，未能進(jìn)行電解性能測(cè)試，這也表明高陶瓷相含量的陽(yáng)極在日后工程化過程中存在熱震性差、電解過程中易開裂失效等問題。

表3給出了AN-C50和AN-C60陽(yáng)極24h電解及重復(fù)電解實(shí)驗(yàn)過程中的平均電解電壓、電流效率及原鋁雜質(zhì)含量?？梢钥闯?，兩個(gè)陽(yáng)極4次電解實(shí)驗(yàn)過程中電壓均穩(wěn)定在3.2～3.4V左右，出鋁效率均接近90%，甚至達(dá)到90%以上，電解鋁液雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.7%，最小僅為0.485%。進(jìn)一步改善陽(yáng)極性能，改進(jìn)電解工藝，電解原鋁完全有望達(dá)到商業(yè)鋁錠要求，因此，低陶瓷相含量的(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4金屬?gòu)?fù)合惰性陽(yáng)極具有很好的應(yīng)用前景，可以作為進(jìn)一步研究的重點(diǎn)。

2.3 電解膜層分析

圖4為AN-C50金屬?gòu)?fù)合惰性陽(yáng)極1#樣品電解后膜層微觀組織結(jié)構(gòu)，可以看到，AN-C50陽(yáng)極電解后外側(cè)形成了連續(xù)致密的氧化物膜層，膜層厚100～120μm，與基體結(jié)合緊密，從圖4(b)的膜層放大組織照片中可以看出，膜層組織成分不均勻。表4為圖4中不同區(qū)域EDS分析結(jié)果，可以看到，膜層主要成分(圖4(b)中區(qū)域2所示)仍然為NiFe2O4尖晶石氧化物相，最外層深灰色區(qū)域(圖4(b)中區(qū)域1所示)含有一定成分的Al，結(jié)合文獻(xiàn)[9-11]的研究結(jié)果，認(rèn)為形成了鋁酸物尖晶石相，并且可以看到膜層中含有少量氟化物相(圖4(b)中區(qū)域3所示)，電解電壓的逐漸升高與膜層較厚、外層形成電導(dǎo)率較差的鋁酸物尖晶石相及少量氟化物相的存在有關(guān)?；w內(nèi)部氧化物相如圖4(b)中區(qū)域4所示，其成分與燒結(jié)后樣品基體氧化物相成分接近，且基體內(nèi)部無(wú)電解質(zhì)侵蝕或滲透造成的腐蝕過渡層，說明致密的NiFe2O4和鋁酸物尖晶石層有效保護(hù)了基體組織。表4中基體合金相成分顯示，從內(nèi)到外合金相呈現(xiàn)貧Fe現(xiàn)象(圖4(a)中區(qū)域5,6,7,8)，但趨勢(shì)不明顯，這是因?yàn)闊Y(jié)后樣品基體合金相中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)低至2%～4%(如表2所示)，并且合金相中Ni/Cu比略有下降，靠近膜層區(qū)域Ni/Cu比低于燒結(jié)后合金相中的Ni/Cu比，說明在電解過程中，合金相優(yōu)先發(fā)生了Ni的氧化。

圖3 AN-C50(a)和AN-C60(b)金屬?gòu)?fù)合惰性陽(yáng)極電解電壓曲線(1)及電解后宏觀形貌(2)Fig.3 Electrolysis voltage curves (1) and the macroscopic morphologies (2) of AN-C50(a) and AN-C60 (b) metal composite inert anodes

SampleAverage voltage/VCurrent efficiency/%Mass fraction of impurity/%CuFeNiMass fraction of totalimpurity/%AN-C50-1#3.3292.140.1390.3310.1600.630AN-C50-2#3.2793.150.1170.3700.1020.589AN-C60-1#3.2190.170.0920.3080.0850.485AN-C60-2#3.2589.700.1040.3120.0910.507

圖4 AN-C50金屬?gòu)?fù)合惰性陽(yáng)極電解后膜層SEM微觀組織 (a)整體膜層；(b)局部放大Fig.4 SEM microstructures for the scale of AN-C50 metal composite inert anode after electrolysis(a)overall scale;(b)enlargement of the square

ElementAtom fraction of ceramic/%1234ElementMass fraction of alloy/%5678O55.3759.83-60.69Fe-1.592.673.46F--78.88-Ni47.0852.4352.4850.38Al23.28---Cu52.9245.9844.8546.16Fe6.7127.491.3134.35Ni/Cu0.89 1.14 1.17 1.09Ni14.6412.6819.814.96

圖5為AN-C60金屬?gòu)?fù)合惰性陽(yáng)極1#樣品電解后膜層微觀組織結(jié)構(gòu)，可以看到，此陽(yáng)極相比AN-C50陽(yáng)極電解后膜層更薄，只有50μm左右，與原陽(yáng)極基體緊密融合成一體，表5為圖5中膜層不同區(qū)域EDS分析結(jié)果，最外層黑色區(qū)域?yàn)槌练e在陽(yáng)極上的電解質(zhì)，緊挨電解質(zhì)的為少量含Al的尖晶石氧化物(圖5(b)中區(qū)域1能譜所示)，膜層主體成分仍然為NiFe2O4尖晶石相(圖5(b)中區(qū)域2能譜所示)，尖晶石氧化物層中含有少量富Ni的氧化物相(圖5(b)中區(qū)域3能譜所示)，基體氧化物(圖5(b)中區(qū)域4能譜所示)成分仍然為含有少量Ni的Fe2O3相，與燒結(jié)態(tài)樣品基體成分(如表2所示)沒有明顯差別。基體合金相成分貧Fe現(xiàn)象與AN-C50陽(yáng)極類似，均不明顯(表5中區(qū)域5,6,7,8能譜所示)，但合金相中Ni/Cu比變化較大，從基體到膜層，Ni/Cu比下降較大，說明發(fā)生了明顯的Ni的氧化反應(yīng)。值得注意的是，與AN-C50金屬?gòu)?fù)合惰性陽(yáng)極電解后不同，AN-C60陽(yáng)極電解后氧化膜層中沒有氟化物的存在，全部為Ni-Fe氧化物和尖晶石型氧化物。

圖5 AN-C60金屬?gòu)?fù)合惰性陽(yáng)極電解后膜層SEM微觀組織 (a)整體膜層；(b)局部放大Fig.5 SEM microstructures for scale of AN-C60 metal composite inert anode after electrolysis(a)overall scale;(b)enlargement of the square

ElementAtom fraction of ceramic/%1234ElementMass fraction of alloy/%5678O59.4661.8250.8858.72Fe2.022.933.463.57Al5.85---Ni37.5941.6750.0354.67Fe22.0726.711.4035.20Cu60.3955.4046.5141.76Ni12.6211.4747.726.08Ni/Cu0.62 0.75 1.08 1.31

2.4 成膜機(jī)理分析及討論

金屬?gòu)?fù)合惰性陽(yáng)極材料中，金屬相的溶解主要有兩種方式：一是金屬極化導(dǎo)致的電化學(xué)溶解[16]；二是金屬相先被陽(yáng)極反應(yīng)生成的新生氧氧化，然后與電解質(zhì)熔鹽發(fā)生化學(xué)溶解或被熔鹽中溶解的金屬Al還原[17](即鋁熱反應(yīng))，進(jìn)入電解質(zhì)熔體或陰極鋁液中。陽(yáng)極電解后表層金屬相的消失及氧化膜的形成一方面由于電解剛開始時(shí)，金屬相裸露在電解質(zhì)中，發(fā)生極化反應(yīng)，電化學(xué)溶解進(jìn)入電解質(zhì)；另一方面，隨著電解進(jìn)行，陽(yáng)極反應(yīng)生成新生態(tài)氧，金屬相與陽(yáng)極反應(yīng)生成的氧發(fā)生氧化反應(yīng)，然后與基體陶瓷相擴(kuò)散相連，形成連續(xù)的氧化物膜層。處于氧化狀態(tài)的陶瓷相，本身電化學(xué)狀態(tài)穩(wěn)定，主要以由擴(kuò)散控制的化學(xué)溶解方式進(jìn)行溶解[16]，溶解速率遠(yuǎn)小于電化學(xué)溶解速率。因此，這一連續(xù)的氧化物膜層可有效保護(hù)陽(yáng)極內(nèi)部基體，阻止內(nèi)部金屬相的進(jìn)一步溶解和腐蝕。

陽(yáng)極電解后合金相中Ni/Cu比值由陽(yáng)極基體向電解膜層逐漸降低，一方面，由于Cu比Ni的質(zhì)量傳質(zhì)系數(shù)大[16]，Cu優(yōu)先腐蝕進(jìn)入電解質(zhì)和鋁液中，這可以由鋁液中存在的Cu雜質(zhì)來證明。另一方面，合金相中的Ni發(fā)生了擴(kuò)散氧化。Ni的擴(kuò)散氧化包括兩部分，一是合金中Ni的優(yōu)先氧化，指的是電解過程中陽(yáng)極反應(yīng)生成的氧首先與合金中的Ni氧化，反應(yīng)生成NiO相，這一點(diǎn)可以由AN-C60陽(yáng)極電解后區(qū)域3富Ni氧化物相的存在來證明，富Ni氧化物進(jìn)一步與基體Fe氧化物相發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，生成鐵酸鎳膜層；另一方面，在長(zhǎng)時(shí)間電解過程中，合金相中的Ni擴(kuò)散進(jìn)入陶瓷氧化物相，與富Fe氧化物相發(fā)生進(jìn)一步復(fù)合反應(yīng)，形成NiFe2O4。這兩方面都可以看作是陽(yáng)極燒結(jié)過程中，合金相中Fe還原NiFe2O4中的Ni反應(yīng)(反應(yīng)式(2))的逆過程，說明Fe的添加，在陽(yáng)極燒結(jié)(還原氣氛)和電解(氧化氣氛)過程中起到了促進(jìn)合金相與陶瓷相之間可逆反應(yīng)的作用，使得陽(yáng)極在電解過程中更易形成NiFe2O4保護(hù)膜層。

科研人員[18-20]對(duì)鑄造Cu-Ni-Fe-Al陽(yáng)極和機(jī)械合金化Cu-Ni-Fe陽(yáng)極的研究發(fā)現(xiàn)，在氧化物膜層與合金基體之間會(huì)形成一層金屬氟化物(NiF2,FeF2)層，并且電解質(zhì)沿合金基體大量滲入。分析認(rèn)為[19]氟化物的形成是由于合金中Cu的快速外擴(kuò)散造成基體和膜層界面形成貧Cu層，電解質(zhì)滲透進(jìn)入基體和膜層界面，形成Ni/Fe氟化物層。本實(shí)驗(yàn)用(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4金屬?gòu)?fù)合惰性陽(yáng)極，與Cu-Ni-Fe合金陽(yáng)極不同，陽(yáng)極本身含有電化學(xué)穩(wěn)定的氧化物相，電解過程中合金相與氧化物相相互作用，利于快速成膜；其次，電解初期生成的氧與陽(yáng)極中的合金相發(fā)生氧化反應(yīng)，再與原基體中的氧化物相互擴(kuò)散連接，利于形成連續(xù)、致密的NiFe2O4氧化物膜層，有效保護(hù)內(nèi)部基體，防止冰晶石熔鹽侵蝕合金基體生成氟化物或氟化物層。對(duì)于金屬相含量較高的AN-C50陽(yáng)極，電解后膜層與基體界面形成了少量氟化物，金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的AN-C60陽(yáng)極電解后未發(fā)現(xiàn)氟化物的存在。也就是說對(duì)于(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4金屬?gòu)?fù)合惰性陽(yáng)極，金屬相含量越高，越容易出現(xiàn)Goupil等[19]描述的由于Cu的外擴(kuò)散導(dǎo)致的Ni/Fe氟化物層的形成。因此，為了平衡陽(yáng)極抗熱震性和電解性能，陶瓷相含量不能過高，也不能太低。

綜合以上分析結(jié)果，(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4(x=50,60)金屬?gòu)?fù)合惰性陽(yáng)極，由于Fe的添加，促進(jìn)了合金相與陶瓷相在陽(yáng)極燒結(jié)和電解過程中的相互反應(yīng)，使得NiFe2O4在燒結(jié)和電解過程中分別發(fā)生了解離與再生成，在長(zhǎng)時(shí)間電解過程中，更易在陽(yáng)極表面形成穩(wěn)定致密的連續(xù)氧化物膜層，有效保護(hù)陽(yáng)極內(nèi)部基體，利于長(zhǎng)期電解。因此，低陶瓷相含量的(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4金屬?gòu)?fù)合惰性陽(yáng)極材料(50≤x≤60)具有較好的綜合性能，是極具應(yīng)用前景的惰性陽(yáng)極材料之一，可進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝，提高陽(yáng)極致密度，進(jìn)行長(zhǎng)期電解實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

3 結(jié)論

(1)合金相中Fe的添加使(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4金屬?gòu)?fù)合惰性陽(yáng)極在燒結(jié)和電解過程中，發(fā)生了Ni,Fe與NiFe2O4陶瓷相的氧化還原反應(yīng)，NiFe2O4陶瓷相在燒結(jié)和電解過程中分別發(fā)生了解離與再生成，促進(jìn)了合金相和陶瓷相的相互反應(yīng)，利于電解成膜。

(2)(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4金屬?gòu)?fù)合惰性陽(yáng)極電解電壓穩(wěn)定，電解后表面形成致密的鐵酸鹽氧化物層。AN-C50和AN-C60陽(yáng)極電解后鋁液雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.7%，進(jìn)一步優(yōu)化陽(yáng)極制備工藝和電解環(huán)境，低陶瓷相含量的(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4金屬?gòu)?fù)合惰性陽(yáng)極有望成為理想的工業(yè)化應(yīng)用惰性陽(yáng)極材料。