何 燁，肖建文，姚燭威，符應(yīng)飄，徐樑華，曹維宇

(1 北京化工大學(xué) 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029； 2 北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029； 3 中國(guó)石油吉林石化研究院，吉林 吉林 132021)

碳纖維作為新一代增強(qiáng)體被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)樹(shù)脂基復(fù)合材料中，而復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)會(huì)影響復(fù)合材料的整體性能[1-3]，在纖維與樹(shù)脂的界面結(jié)合力中既有碳纖維經(jīng)表面處理后產(chǎn)生的官能團(tuán)與樹(shù)脂間的化學(xué)作用，也有因纖維表面所具有的物理形態(tài)而導(dǎo)致的機(jī)械結(jié)合[4-5]。濕法紡絲路線獲得的聚丙烯腈(PAN)基碳纖維，其表面存在凹凸不平的物理形態(tài)即溝槽結(jié)構(gòu)，這種溝槽結(jié)構(gòu)可為復(fù)合材料中碳纖維與樹(shù)脂基體間的結(jié)合提供嚙合中心，有利于增加纖維與樹(shù)脂間的物理結(jié)合力，從而提高復(fù)合材料的界面性能[6-8]。

目前對(duì)于碳纖維表面的物理溝槽結(jié)構(gòu)，大多數(shù)研究者采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)其進(jìn)行觀察[9-10]，該方法較直觀也較為宏觀，無(wú)法滿足定量化表征的需求。也有研究者[11-13]通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)圖像計(jì)算得到表面粗糙度，以此來(lái)反映碳纖維表面溝槽結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。鄭斌等[14-15]通過(guò)編制數(shù)據(jù)分析程序?qū)μ祭w維斷面的SEM照片進(jìn)行圖像分析及數(shù)據(jù)處理，得到了碳纖維表面的溝槽寬度、深度、數(shù)量等統(tǒng)計(jì)信息。

本工作通過(guò)自行編寫(xiě)Matlab程序?qū)μ祭w維表面的物理溝槽結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面的定量化表征，并提出了溝槽深寬比、溝槽密集程度及表面不規(guī)整度等概念，建立了碳纖維表面物理溝槽結(jié)構(gòu)的定量表征方法，在此基礎(chǔ)上通過(guò)建立溝槽結(jié)構(gòu)的平面模型進(jìn)一步研究了碳纖維表面的物理溝槽結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料界面性能的影響，旨在為碳纖維復(fù)合材料的界面構(gòu)筑提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 碳纖維的制備

實(shí)驗(yàn)中所使用的PAN原絲的基本指標(biāo)如表1所示。原絲通過(guò)常規(guī)預(yù)氧化(200～300℃)、炭化(1350℃)工藝條件制備碳纖維樣品，用以建立表面物理結(jié)構(gòu)的定量表征方法。所得碳纖維樣品的基本指標(biāo)列于表2。

表1 實(shí)驗(yàn)中所用PAN原絲的基本指標(biāo)Table 1 Information of PAN precursors

表2 由PAN原絲制備的碳纖維的基本指標(biāo)Table 2 Information of carbon fibers produced by PAN precursors

1.1.2 具有不同表面物理結(jié)構(gòu)的碳纖維樣品制備

通過(guò)自由基溶液聚合，制備固含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PAN/DMSO紡絲液，經(jīng)脫單脫泡后進(jìn)行濕法紡絲，在不同凝固環(huán)境(凝固浴溫度分別為25，35，45℃)條件下制備PAN原絲，再經(jīng)相應(yīng)預(yù)氧化、炭化條件制備碳纖維。

1.2 結(jié)構(gòu)及性能表征

1.2.1 碳纖維表面物理結(jié)構(gòu)的分析

采用JSM-7800F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)碳纖維的斷面形貌進(jìn)行分析，加速電壓15kV。實(shí)驗(yàn)中利用SEM樣品臺(tái)的旋轉(zhuǎn)、傾斜等功能使碳纖維的斷面保持水平。

利用Photoshop CC軟件中的鋼筆工具對(duì)碳纖維樣品的外圍輪廓進(jìn)行提?。皇褂肕atlab R2015b軟件編寫(xiě)程序，實(shí)現(xiàn)對(duì)所提取圖像中表面溝槽結(jié)構(gòu)的定量分析。

1.2.2 復(fù)合材料的界面性能評(píng)價(jià)

采用不同凝固環(huán)境制得的碳纖維作增強(qiáng)體，使用AG-80環(huán)氧樹(shù)脂作樹(shù)脂基體，4,4-二氨基二苯砜(DDS)作固化劑制備微滴脫粘實(shí)驗(yàn)用復(fù)合材料樣品，AG-80與DDS的質(zhì)量比為10∶4。固化時(shí)，樣品先在150℃的真空烘箱中保持1h，再在180℃的真空烘箱中保持3h。

在中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所進(jìn)行微滴脫粘實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中采用HM410復(fù)合材料界面特性評(píng)價(jià)裝置對(duì)碳纖維單絲/環(huán)氧樹(shù)脂微滴復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)裝置及測(cè)試過(guò)程圖如圖1所示。

圖1 微滴脫粘實(shí)驗(yàn)裝置(a)及微滴脫粘前(b)、后(c)的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Picture of microdroplet debonding device (a) and optical microscopy images before(b) and after (c) microdroplet test

圖2 3種典型碳纖維的斷面SEM照片 (a)CT-CF；(b)HS-CF；(c)JH-CFFig.2 Sectional SEM images of carbon fibers made from CT(a), HS(b) and JH (c) precursors

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維表面物理溝槽結(jié)構(gòu)的定量表征方法

2.1.1 碳纖維斷面形貌的掃描電鏡分析

使用掃描電子顯微鏡對(duì)CT-CF, HS-CF, JH-CF三種典型碳纖維的斷面形貌進(jìn)行分析，電鏡照片如圖2所示。

從圖2中可以看到，由CT和JH兩種原絲制得的碳纖維表面具有明顯的溝槽結(jié)構(gòu)，而由HS原絲制得的碳纖維表面較光滑，溝槽結(jié)構(gòu)不明顯。根據(jù)這一結(jié)構(gòu)特征基本可以判斷，CT和JH原絲應(yīng)該是采用濕法紡絲工藝路線制備，HS原絲則是通過(guò)干濕法紡絲工藝路線獲得，這與濕法和干濕法路線的纖維成型環(huán)境不同有關(guān)[16]。通過(guò)SEM照片也可直觀發(fā)現(xiàn)，CT-CF的外圍輪廓偏橢圓形，HS-CF的外圍輪廓最接近圓形，而JH-CF的輪廓形狀介于上述兩者之間，以上的形貌區(qū)別主要與原絲制備時(shí)凝固環(huán)境的不同有關(guān)。

2.1.2 碳纖維表面溝槽結(jié)構(gòu)的定量表征

(1)截面輪廓提取

為了定量分析碳纖維表面的物理溝槽結(jié)構(gòu)，首先需要對(duì)碳纖維的斷面圖像進(jìn)行處理，以去除碳纖維輪廓外的無(wú)用信息，同時(shí)使碳纖維表面的溝槽結(jié)構(gòu)更加清晰。通過(guò)Photoshop CC軟件處理后可得碳纖維斷面圖像的反相圖。

(2)表面溝槽自動(dòng)選取的Matlab程序編寫(xiě)

采用Matlab軟件編寫(xiě)程序，運(yùn)行程序可實(shí)現(xiàn)碳纖維表面溝槽結(jié)構(gòu)的自動(dòng)選取。3種典型碳纖維表面溝槽的自動(dòng)選取結(jié)果如圖3所示。

圖3 經(jīng)Matlab程序自動(dòng)選取的碳纖維表面的溝槽結(jié)構(gòu)結(jié)果圖(a)CT-CF；(b)HS-CF；(c)JH-CFFig.3 Results of the groove structures on the surface of carbon fibers automatically found by Matlab program(a)CT-CF;(b)HS-CF;(c)JH-CF

(3)數(shù)據(jù)處理

碳纖維表面的溝槽結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。采用二維空間中的歐式距離公式(式(1))計(jì)算溝槽寬度(W)，溝槽最低點(diǎn)到溝槽寬度所在直線的距離為溝槽深度(D)，通過(guò)碳纖維輪廓邊緣及內(nèi)部所包含的像素總數(shù)計(jì)算外圍輪廓圖形的周長(zhǎng)(C)和面積(S)，定義碳纖維外圍輪廓圖形的最小外接矩形的長(zhǎng)為直徑(L)。由Matlab程序計(jì)算得到的各數(shù)據(jù)的單位為像素，借助SEM照片上的比例尺可實(shí)現(xiàn)像素與實(shí)際尺寸間的單位換算，每種碳纖維樣品統(tǒng)計(jì)10組數(shù)據(jù)。利用上述方法可得3種典型碳纖維的表面結(jié)構(gòu)參數(shù)，如表3所示。

(1)

表3 Matlab程序所得3種典型碳纖維的表面結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Statistic parameters of surface structure of carbon fibers

為了對(duì)碳纖維的表面物理結(jié)構(gòu)做更全面的定量表征，由表3中的數(shù)據(jù)進(jìn)一步計(jì)算了圓形度(Y)、溝槽深寬比(D/W)、表面不規(guī)整度(G)、溝槽密集程度(M)，相應(yīng)參數(shù)列于表4。

表4 3種典型碳纖維的表面物理結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Parameters of physical structure among three kinds of carbon fibers

(4)圓形度(Y)

采用式(2)計(jì)算圓形度值，以此對(duì)碳纖維的外圍輪廓形狀是否接近圓形進(jìn)行定量評(píng)估。

(2)

式中:S和C分別為碳纖維外圍輪廓的面積(μm2)和周長(zhǎng)(μm)，若Y值越接近于1，表明碳纖維的外圍輪廓越接近圓形。從表4中3種典型碳纖維的圓形度值可知，HS-CF的外圍輪廓最接近圓形，而CT-CF的外圍輪廓形狀與圓形差異最大，這與SEM照片反映的結(jié)果是一致的，且更具有可比性。

(5)溝槽深寬比(D/W)

本工作通過(guò)提出溝槽深寬比的概念對(duì)碳纖維表面的溝槽形狀進(jìn)行定量度量。碳纖維表面的溝槽結(jié)構(gòu)示意圖如圖4，若D/W值越小，則碳纖維表面的溝槽形狀越平緩；反之，溝槽形狀越銳化。由表4中3種碳纖維的D/W值可知，HS-CF表面以平緩溝槽為主；與HS-CF相比，CT-CF和JH-CF表面的銳化溝槽占比較多。

(6)表面不規(guī)整度(G)

溝槽結(jié)構(gòu)的存在使碳纖維表面呈凹凸起伏狀。為了定量評(píng)估碳纖維的表面整體形貌，本工作提出了“表面不規(guī)整度”的概念。G的計(jì)算公式見(jiàn)式(3)。

(3)

由表4中3種碳纖維的G值可知，CT-CF的表面最不平整，凹凸起伏明顯；而HS-CF的表面最平整；JH-CF的表面平整程度介于HS-CF和CT-CF之間。

(7)溝槽密集程度(M)

碳纖維表面溝槽結(jié)構(gòu)排布的疏密程度主要取決于碳纖維表面的溝槽個(gè)數(shù)及碳纖維外圍輪廓的周長(zhǎng)。本工作對(duì)碳纖維表面的溝槽個(gè)數(shù)進(jìn)行歸一化，提出了“溝槽密集程度”的概念。從表4中的M值可知，JH-CF表面的溝槽結(jié)構(gòu)分布最密集，而HS-CF的最稀疏。

2.2 碳纖維表面的物理結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度的影響

在2.1節(jié)中，通過(guò)使用3種典型碳纖維(CT-CF，HS-CF，JH-CF)建立了碳纖維表面物理結(jié)構(gòu)的定量表征方法。但由于這3種碳纖維在直徑、強(qiáng)度、表面處理、上漿劑等方面亦存在差別，因此如果直接采用這3種碳纖維進(jìn)行復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度的比較，結(jié)果將會(huì)受到多重因素的影響，因此本工作采用調(diào)控凝固環(huán)境的方式自行制備了表面物理結(jié)構(gòu)不同但直徑、力學(xué)性能基本一致(直徑≈5μm，強(qiáng)度≈5.5GPa)的碳纖維樣品，同時(shí)上述碳纖維樣品均未經(jīng)過(guò)表面處理及上漿，以保證其表面化學(xué)結(jié)構(gòu)基本相近，以此研究碳纖維的表面物理結(jié)構(gòu)這一單一因素對(duì)復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度的影響。

2.2.1 碳纖維表面溝槽結(jié)構(gòu)的調(diào)控

為了研究碳纖維表面的物理溝槽結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，首先通過(guò)調(diào)節(jié)凝固環(huán)境(凝固浴溫度分別為25, 35, 45℃)制備了截面形狀及直徑基本相同而表面物理溝槽結(jié)構(gòu)各不相同的碳纖維樣品。碳纖維樣品的斷面SEM照片如圖5所示。

圖5 不同凝固環(huán)境原絲所得碳纖維的斷面SEM圖 (a)25℃；(b)35℃；(c)45℃Fig.5 Sectional SEM images of carbon fibers produced by PAN precursors under different conditions of coagulation bath(a)25℃；(b)35℃；(c)45℃

從圖5中可直觀看出，凝固環(huán)境不同，即不同凝固浴溫度條件下的原絲所得碳纖維，其表面的物理溝槽結(jié)構(gòu)特征是不同的。通過(guò)前面所建立的定量表征方法對(duì)上述碳纖維樣品的表面物理結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行分析計(jì)算，結(jié)果列于表5。

表5 凝固環(huán)境不同的原絲所得碳纖維的表面物理結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Parameters about physical structure on the surface of carbon fibers produced by PAN precursors under different coagulation conditions

由表5中的數(shù)據(jù)可知，隨凝固浴溫度逐漸升高，碳纖維表面的溝槽尺寸、溝槽深寬比、表面不規(guī)整度均逐漸減小，而溝槽密集程度逐漸增大，即凝固浴溫度的升高會(huì)導(dǎo)致碳纖維表面的溝槽形狀逐漸由銳化向平緩轉(zhuǎn)變，表面整體形貌逐漸變平整，溝槽結(jié)構(gòu)變密集。

2.2.2 碳纖維表面的物理溝槽結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度的影響

使用上述具有不同表面物理結(jié)構(gòu)特征的碳纖維作增強(qiáng)體制備復(fù)合材料，碳纖維復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度與纖維表面物理溝槽結(jié)構(gòu)的關(guān)系圖如圖6所示。

圖6 碳纖維復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度與纖維表面物理結(jié)構(gòu)的關(guān)系圖(a)溝槽寬度；(b)溝槽深度；(c)溝槽深寬比；(d)表面不規(guī)整度Fig.6 Variation of carbon fiber composites’ interfacial shear strength corresponding to physical structures(a)groove width;(b)groove depth;(c)depth-to-width ratio;(d)surface irregularity

由圖6可知，碳纖維表面的溝槽尺寸增大，溝槽深寬比增加，表面不規(guī)整度增大有助于復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度的提高。本工作通過(guò)建立碳纖維表面溝槽結(jié)構(gòu)的平面模型圖對(duì)上述現(xiàn)象進(jìn)行了分析。溝槽平面模型圖如圖7所示。

圖7 深寬比不同的溝槽平面模型圖Fig.7 Model of groove structures with different aspect ratio

當(dāng)溝槽深寬比逐漸增大，即溝槽形狀逐漸由平緩(Ⅲ)向銳化(Ⅰ)轉(zhuǎn)變時(shí)，溝槽斜面與水平線的夾角會(huì)逐漸增大(θ1>θ2>θ3)，這表明溝槽斜面會(huì)越來(lái)越陡峭，以上現(xiàn)象有助于熔融的樹(shù)脂基體沿溝槽斜面滲透進(jìn)入溝槽內(nèi)部，使溝槽斜面與樹(shù)脂基體的接觸更加充分；同時(shí)溝槽尺寸的增大會(huì)增加溝槽與樹(shù)脂基體的接觸面積；而表面不規(guī)整度的增加從整體上反映了碳纖維表面與樹(shù)脂基體接觸面積的增加。以上因素均有利于碳纖維復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度的提高。

3 結(jié)論

(1)CT-CF的外圍輪廓趨近橢圓形，表面以大尺寸溝槽為主，溝槽銳化程度高，表面凹凸起伏明顯；JH-CF的表面溝槽尺寸略小于CT-CF，溝槽銳化程度與CT-CF相當(dāng)，溝槽分布最密集；HS-CF的外圍輪廓最接近圓形，表面溝槽尺寸最小，且平緩溝槽占比多，表面形貌最平整，溝槽分布最稀疏。

(2)隨凝固浴溫度從25℃升高至45℃，碳纖維表面的溝槽深度及寬度均會(huì)逐漸減小，但深度的減小幅度大于寬度的減小幅度，因此深寬比降低，溝槽形狀逐漸趨于平緩；同時(shí)，碳纖維的表面不規(guī)整度減小了約7.5%，說(shuō)明纖維的表面形貌趨于平整，而溝槽密集程度增加了約50%。

(3)碳纖維表面溝槽尺寸的增加、溝槽形狀的銳化及表面不規(guī)整度的增加會(huì)使復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度提高。