杜延年， 周 祥， 周 涵， 郭錦標(biāo)

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

八面沸石是硅氧鋁晶體的一種，自被發(fā)現(xiàn)以后就作為催化劑廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè)，尤其是催化裂化和加氫裂化過程[1-4]。規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)，使其在化學(xué)反應(yīng)過程當(dāng)中具有良好的擇形選擇性；在Al原子取代骨架結(jié)構(gòu)中的Si原子后，為保持電荷平衡，Al原子附近的O位需補(bǔ)償1個H原子，而該H原子容易解離，給出H質(zhì)子參與化學(xué)反應(yīng)，這是分子篩酸性的來源[5]。八面沸石由方鈉石籠和六方柱籠組成，而超籠是發(fā)生催化反應(yīng)的主場所，骨架結(jié)構(gòu)中的O位有4種[6-7]：(1)O1位指向超籠；(2)O2位指向方鈉石籠的六元環(huán)；(3)O3位指向方鈉石籠和六方柱籠共用的六元環(huán)；(4)O4位指向超籠的十二元環(huán)。O原子在骨架O原子上的落位直接關(guān)系到酸中心的可利用性和酸強(qiáng)度，另外分子篩的Si/Al比和Al原子在骨架結(jié)構(gòu)中的落位也與酸中心強(qiáng)度有關(guān)。不同的化學(xué)反應(yīng)對酸強(qiáng)度的要求也不同，而分子篩的酸強(qiáng)度可調(diào)控性則是其作為催化劑被廣泛應(yīng)用的又一關(guān)鍵因素，但是由于分子篩的制備工藝復(fù)雜，且實(shí)驗(yàn)方法研究Al原子在分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的分布存在一定難度，因此對其認(rèn)識尚不夠清晰。

近些年來，計(jì)算化學(xué)得到了快速發(fā)展，它通過有效的數(shù)學(xué)近似及電腦程序計(jì)算分子的性質(zhì)可以解釋一些具體的化學(xué)問題。科研人員采用計(jì)算化學(xué)方法對研究Al原子在分子篩骨架中的分布做了一些研究。Mo等[8]采用密度泛函理論研究了Y分子篩中NNN-Al原子對Br?nsted酸強(qiáng)度的影響，數(shù)據(jù)顯示NNN-Al原子有限分布在四元環(huán)的對角位和六元環(huán)的間位，且隨著NNN-Al原子數(shù)量的增加，Br?nsted酸強(qiáng)度呈非線性下降。Wang等[9]采用密度泛函理論研究了Al原子在Y分子篩中的分布規(guī)律，計(jì)算了7種Si/Al比的Y分子篩骨架結(jié)構(gòu)特性，發(fā)現(xiàn)Al原子在Y分子篩骨架結(jié)構(gòu)中呈規(guī)律性分布，且隨著Si/Al比的下降，Al原子在骨架中傾向于三角形對稱分布，整體來看主要集中在方鈉石籠的半球區(qū)域，而酸強(qiáng)度的變化與Si/Al比的大小以及與Al原子的距離有關(guān)。Liu等[10]采用ONIOM方法研究了Al原子在FER分子篩中的分布及其與Br?nsted酸強(qiáng)度的關(guān)系，計(jì)算結(jié)果顯示，Al4-O6-Si2的Br?nsted酸中心最為穩(wěn)定，Al1-O4-Si1和Al4-O7-Si3由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的原因而不易出現(xiàn)，Al3-O7-Si4的酸強(qiáng)度最大，Al4-O6-Si2的酸強(qiáng)度最小，孔道交叉處的十元環(huán)上的O位具有較好的穩(wěn)定性，該位置上的Br?nsted酸中心表現(xiàn)出相對較強(qiáng)的酸性。Sastre等[11]采用GULP模塊研究了MCM-22分子篩中橋羥基的落位及其與酸強(qiáng)度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)橋羥基的振動頻率與質(zhì)子位的電子云密度存在對應(yīng)關(guān)系，29個不同酸位的取代能以40 kJ/mol的幅度變化，說明MCM-22分子篩中的Al原子存在規(guī)律性分布的特點(diǎn)。超籠體系中的酸中心強(qiáng)度要高于正弦十元環(huán)孔道中的酸中心強(qiáng)度，側(cè)面表明超籠空間內(nèi)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是需要較大的酸強(qiáng)度。Li等[12]采用密度泛函理論研究了Na-MCM-22分子篩骨架中Al原子的分布規(guī)律及與酸強(qiáng)度的關(guān)系。Al原子在分子篩骨架中的優(yōu)先分布順序?yàn)門7、T1、T5、T3和T4，而T2、T8和T6位因?yàn)榉€(wěn)定性較差而不易被Al原子所取代。結(jié)果說明存在兩類橋羥基，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，而Al3-O13H-Si3和Al4-O7H-Si4的酸強(qiáng)度要高于Al1-O3H-Si4和Al3-O12H-Si3。Sierka等[13]采用量子力學(xué)和原子間勢能函數(shù)的方法(QM-Pot)研究了FAU分子篩中Br?nsted酸中心的不均勻性與骨架結(jié)構(gòu)中Al原子含量的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)低Si/Al比條件下，Si(1Al)、Si(2Al)和Si(3Al)的酸強(qiáng)度逐漸降低，H質(zhì)子的化學(xué)位移與Br?nsted酸強(qiáng)度沒有直接關(guān)系，酸中心的去質(zhì)子能、羥基的振動頻率和不同O位置的H的化學(xué)位移三者之間呈不同斜率的線性相關(guān)。

綜上所述，采用計(jì)算化學(xué)的方法研究分子篩骨架中Al原子分布規(guī)律的關(guān)鍵在于模型和計(jì)算方法的選擇，相同的分子篩體系，不同的模型和計(jì)算方法最終得到的結(jié)論也會存在差異性。模型選擇的越大，則計(jì)算尺度越接近實(shí)際條件，得到的數(shù)據(jù)可信度越高。量子力學(xué)/分子力學(xué)(QM/MM)相結(jié)合的方法兼具量子力學(xué)的精確性和分子力學(xué)的快速性優(yōu)點(diǎn)，可以在相對較短的時間內(nèi)對較復(fù)雜的體系進(jìn)行精確模擬，凸顯出巨大優(yōu)勢。為進(jìn)一步豐富對FAU分子篩骨架中Al原子的分布規(guī)律及Br?nsted酸強(qiáng)度影響的認(rèn)識，筆者采用量子力學(xué)/分子力學(xué)(QM/MM)相結(jié)合的方法，選取較大的分子篩模型進(jìn)行更為深入的研究。

1 模型與模擬方法

1.1 模型的選擇

FAU分子篩的骨架結(jié)構(gòu)由方鈉石籠和六方柱籠組成，其中方鈉石籠和六方柱籠共用骨架原子，由此可將Al原子在FAU分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的分布規(guī)律研究轉(zhuǎn)換為其在方鈉石籠中的分布，方鈉石籠有24個骨架原子，其中有12個可能的Al原子落位，選取48T分子篩簇模型，24T球棍模型為量化區(qū)域，其余為分子力學(xué)區(qū)域，如圖1所示。超籠是催化反應(yīng)的主場所，含有48個骨架原子，將其劃分為4個結(jié)構(gòu)單元，每個結(jié)構(gòu)單元含有12T，6個可能的Al原子落位，選取120T分子篩簇模型，48T球棍模型為量化區(qū)域，其余為分子力學(xué)區(qū)域，如圖2所示。分子篩簇模型的邊界用H原子飽和，形成Si—H鍵，鍵長固定為0.147 nm。球棍區(qū)域?yàn)榱炕瘏^(qū)域，處于弛豫狀態(tài)，剩余部分原子為分子力學(xué)區(qū)域，為防止計(jì)算過程骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，將分子力學(xué)區(qū)域的原子固定在其晶體結(jié)構(gòu)的位置上。

圖1 構(gòu)建48T分子篩簇模型過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of building 48T zeolite cluster model

圖2 構(gòu)建120T分子篩簇模型過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of building 120T zeolite cluster model

1.2 計(jì)算方法和參數(shù)

計(jì)算流程大致如下，首先針對截取的分子篩簇模型采用Forcite模塊中的模擬退火方法計(jì)算全局最低能量構(gòu)型，然后將某個位置上的Si原子替換為Al原子，之后再計(jì)算一次全局最低能量構(gòu)型，最后通過量子力學(xué)/分子力學(xué)(QM/MM)組合方法的QMERA模塊對分子篩量化區(qū)域的空間結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)作進(jìn)一步優(yōu)化。

采用BIOVIA公司的Materials Studio 8.0軟件中基于QM/MM組合方法的QMERA模塊，其中QM計(jì)算時，選用廣義梯度近似GGA的PBE泛函，DNP基組，自洽場(SCF)迭代過程當(dāng)中能量、受力和位移的收斂閾值分別為1.0×10-5Ha(1 Ha=2565.5 kJ/mol)、0.0002 Ha/nm和0.0005 nm。MM計(jì)算時，采用Universal力場[14]，Additive方式計(jì)算體系能量，計(jì)算精度選擇Fine。Forcite模塊進(jìn)行退火計(jì)算時，精度選擇Fine，力場為Universal，靜電力模擬和范德華力模擬方法均選擇Atom based。采用以下公式計(jì)算相關(guān)參數(shù)。

EAl/Si=EZ-Al-OH-EZ-Si

(1)

EDPE=EZ-Al-O-EZ-Al-OH

(2)

式中，EAl/Si為Al/Si取代能，Ha；EZ-Al-OH為Al原子取代Si原子之后的分子篩總能量，Ha；EZ-Si為取代之前的分子篩總能量，Ha；EDPE為去質(zhì)子能，kJ/mol；EZ-Al-O和EZ-Al-OH分別為分子篩簇模型沒有H質(zhì)子和含有H質(zhì)子的總能量，kJ/mol。取代能值越小，則取代的可能性就越大；去質(zhì)子能越大，則酸性越弱。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al原子在方鈉石籠骨架中的分布

在FAU分子篩骨架結(jié)構(gòu)中，Al原子取代Si原子遵循Lowenstein規(guī)則，取代之后統(tǒng)一在O1位上加H原子來保持電荷平衡[15]。在方鈉石籠24個骨架Si原子中，對于首個Al原子來說每個位置都是等價的，因此首先選擇將T1位置的Si原子替換為Al原子，以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步計(jì)算其他Al原子在分子篩骨架中的分布情況，隨著Al原子數(shù)目的增加，不同取代位置下的Al/Si取代能值，見圖3。當(dāng)T1位為Al原子時，第二個Al原子有20個可能的落位，從圖3(a)可以明顯看出，T7位的Al/Si取代能最小，T3、T4和T5位的Al/Si取代能較大且相近，而其他位置的取代能值居中，且在一定的范圍內(nèi)波動，說明T7為最可能的第二個Al原子落位。圖4為Al原子在方鈉石籠中的落位。從圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)，T7為T1的NNN位，兩者在四元環(huán)中呈對角分布。在確定T7為第二個Al原子的落位后，第三個Al原子在方鈉石籠中有18個可能的落位。從圖3(b)可以明顯看出，T15位的Al/Si取代能值最小，可選為最可能的第三個Al原子落位。而圖4(b)顯示，T15位于另一個六方柱籠與方鈉石籠相交的六元環(huán)上。采用相同的方法可以逐次判斷出Al原子的優(yōu)先落位順序?yàn)門23、T11、T19、T21、T4和T13。從圖4中可以明顯看出，T1、T7、T15和T23分別位于不同的六元環(huán)中，且分屬于4個不同的超籠，而T11、T19分別與T15、T23處于同一個六元環(huán)中，呈間位分布，此時Al原子數(shù)目為6，Al原子在方鈉石籠中的分布呈有序狀態(tài)分布，當(dāng)Al原子數(shù)目繼續(xù)增加時，分子篩的骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，導(dǎo)致第七個Al原子處在已有的Al原子的下一個次近鄰位(NNNN)，且后續(xù)增加的Al原子均在已有的Al原子的NNN位和NNNN位出現(xiàn)，呈無序狀態(tài)分布。

2.2 Al原子在超籠結(jié)構(gòu)單元中的分布

超籠的結(jié)構(gòu)單元由3個四元環(huán)和1個六元環(huán)組成，首個Al原子在四元環(huán)中T1位和六元環(huán)中T4位時的能量分別為-33.52 Ha和-33.57 Ha，根據(jù)能量最低原則，選擇T4作為第一個Al原子落位，以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步計(jì)算Al原子在結(jié)構(gòu)單元中其他位置的分布情況，隨著Al原子數(shù)目的增加，不同位置下的Al/Si取代能值，見圖5。從圖5(a)中可以看出，當(dāng)Al原子數(shù)為2時，第二個Al原子在結(jié)構(gòu)單元中有8種可能的落位，其中當(dāng)Al原子取代T1位上的Si原子時取代能值最低，T8位的取代能值次之，其他位置取代能值略大，因此T1為最可能的第二個Al原子在超籠結(jié)構(gòu)單元中的落位。圖6為Al原子在超籠結(jié)構(gòu)單元中的落位。從圖6(a)可以看出，T1和T4同屬一個四元環(huán)，呈對角分布。當(dāng)Al原子數(shù)為3時，第三個Al原子有7個可能的落位，其中當(dāng)Al原子取代T11位上的Si原子時取代能值最低；從圖6(b)可以看出，T4和T11位同屬一個六元環(huán)，且呈間位分布。采用相同的方法可以逐次判斷出，新增的Al原子在超籠結(jié)構(gòu)單元中的優(yōu)先落位順序?yàn)門8、T5和T9；從圖6(c、d、e)可以明顯看出，新增Al原子在六元環(huán)和四元環(huán)中交替出現(xiàn)，且優(yōu)先分布在六元環(huán)中。

2.3 Al原子數(shù)對酸強(qiáng)度的影響

按照Al原子在方鈉石籠中的分布規(guī)律，選取120T的FAU分子篩簇模型來研究Al原子數(shù)對Br?nsted酸強(qiáng)度的影響，T4-O1位的酸中心為目標(biāo)酸中心。隨著Al原子數(shù)的增加，Si/Al比逐漸降低，酸強(qiáng)度性能變化見表1。Br?nsted酸中心的H原子的Mulliken電荷和O—H鍵長均在小范圍內(nèi)變化，O—H振動頻率有明顯變化但沒有規(guī)律，難以有效描述Br?nsted酸強(qiáng)度的變化趨勢，因此選擇去質(zhì)子能來描述Br?nsted酸強(qiáng)度的變化。Al原子數(shù)為2時的去質(zhì)子能與Al原子數(shù)為1時的去質(zhì)子能相比增加了22.99 kJ/mol；Al原子數(shù)為3時的去質(zhì)子能與Al原子數(shù)為2時的去質(zhì)子能相比變化不大；Al原子數(shù)為4時的去質(zhì)子能值與Al原子數(shù)為3時的去質(zhì)子能相比增加了18.6 kJ/mol。定義前后去質(zhì)子能值的差值除去碳原子數(shù)的差值為去質(zhì)子能的平均變化幅度，當(dāng)Al原子數(shù)為4時，它的去質(zhì)子能值與Al原子數(shù)為1時相比平均變化幅度為14.55 kJ/mol，而5≤Al原子數(shù)≤9時的去質(zhì)子能的平均變化幅度為3.40 kJ/mol，表明Br?nsted酸中心的去質(zhì)子能隨著方鈉石籠中Al原子數(shù)的增加而逐漸升高，而Br?nsted酸強(qiáng)度呈下降趨勢，且酸強(qiáng)度的變化幅度是非線性的，這與Al原子的位置分布密切相關(guān)。Al原子數(shù)小于5時，酸強(qiáng)度的變化幅度較大，而Al原子數(shù)繼續(xù)增大對Br?nsted酸強(qiáng)度的影響幅度偏小。

圖3 不同Al原子數(shù)下不同骨架原子落位(在方鈉石籠骨架中)的Al/Si取代能Fig.3 The Al/Si substitution energy of different T sites in zeolite cluster (solidate cage framework) with different Al numbersAl atom number: (a) 2; (b) 3; (c) 4; (d) 5; (e) 6; (f) 7; (g) 8; (h) 9

圖4 Al原子在方鈉石籠骨架中的落位Fig.4 Location of Al atoms in solidate cage frameworkAl atom number: (a) 2; (b) 3; (c) 4; (d) 5; (e) 6; (f) 7; (g) 8; (h) 9

圖5 不同Al原子數(shù)下不同骨架原子落位(在超籠結(jié)構(gòu)單元中)的Al/Si取代能Fig.5 The Al/Si substitution energy of different T sites in zeolite cluster(super cage structure unit) with different Al atom numbersAl atom number: (a) 2; (b) 3; (c) 4; (d) 5

圖6 Al原子在超籠結(jié)構(gòu)單元中的落位Fig.6 Location of Al atoms in super cage structure unitAl atom number: (a) 2; (b) 3; (c) 4; (d) 5; (e) 6

Al atomnumberQM/eF(O—H)/HzL(O—H)/nmEDPE/(kJ·mol-1)10.3443670.30.977105.5420.3423642.40.979128.5330.3433650.00.979130.6040.3783680.80.979149.2050.3753661.30.978150.9560.3413640.10.979156.4470.3443652.50.979160.0880.3453665.70.978159.7290.3403641.40.979166.22

QM—Mulliken charge;F(O—H)— O—H frequency;L(O—H)— O—H length;EDPE—Deleting proton energy

2.4 NNN-Al和NNNN-Al原子對酸強(qiáng)度的影響

FAU分子篩的骨架中含有六元環(huán)和四元環(huán)，而Al原子在六元環(huán)和四元環(huán)中分布的相對位置有2種，NNN位和NNNN位。為比較2種相對位置分布的Al原子對Br?nsted酸中心酸強(qiáng)度的影響，選取120T的FAU分子篩簇模型，T4—O1位的Br?nsted酸中心為目標(biāo)酸中心，分別計(jì)算了方鈉石籠中不同位置的不同Al原子數(shù)條件下Br?nsted酸中心的酸強(qiáng)度性質(zhì)，見表2和表3。隨著Al原子數(shù)的增加，NNN和NNNN位置的Al原子對Br?nsted酸中心的去質(zhì)子能的影響總趨勢一致，均降低，說明Br?nsted酸中心強(qiáng)度在逐漸下降。從表2 可以看出，隨著NNN-Al原子數(shù)目的增加，去質(zhì)子能值的變化幅度差別較大，這可能是多個NNN-Al對骨架結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用所致，其作用機(jī)理有待進(jìn)一步研究。5個NNN-Al原子對酸中心去質(zhì)子能值的影響平均變化幅度為10.26 kJ/mol，而表3 中，5個NNNN-Al原子對酸中心去質(zhì)子能值的影響平均變化幅度為3.17 kJ/mol，說明NNNN-Al原子對酸中心的酸強(qiáng)度影響作用要小于NNN-Al原子。對比取代前后骨架原子的Mulliken電荷(見圖7)，NNNN位的Si原子被取代后，與目標(biāo)酸中心之間的骨架原子電荷的變化幅度小于NNN位Si原子被取代后的電荷變化幅度，原因可能是Al原子的電負(fù)性小于Si原子，在取代之后會產(chǎn)生電子誘導(dǎo)效應(yīng)，對周圍原子的電子云產(chǎn)生一定的極化作用，而NNN-Al原子距離Br?nsted酸中心更近，Si原子被取代后所產(chǎn)生的電子誘導(dǎo)效應(yīng)會沿著化學(xué)鍵的傳遞而逐漸變小[16]，一定程度上弱化了骨架原子對酸中心H質(zhì)子的電子云密度的極化作用，間接說明骨架結(jié)構(gòu)中的NNN-Al原子對Br?nsted酸中心強(qiáng)度的影響更大。

表2 不同NNN-Al原子數(shù)的分子篩簇模型中Br?nsted酸中心性質(zhì)Table 2 Br?nsted acid site properties in zeolite clustermodels with different NNN-Al numbers

QM—Mulliken charge;F(O—H)— O—H frequency;L(O—H)— O—H length;EDPE—Deleting proton energy

表3 不同NNNN-Al原子數(shù)的分子篩簇模型中Br?nsted酸中心性質(zhì)Table 3 Br?nsted acid properties in zeolite cluster modelswith different NNNN-Al numbers

QM—Mulliken charge;F(O—H)— O—H frequency;L(O—H)— O—H length;EDPE—Deleting proton energy

3 結(jié) 論

(1)在FAU分子篩的方鈉石籠中，當(dāng)Al原子數(shù)為4時，Al原子分別在4個不同的六元環(huán)中，而該六元環(huán)分別屬于4個超籠；當(dāng)Al原子數(shù)為6時，新增的2個Al原子分別在2個六元環(huán)內(nèi)與已有的Al原子呈間位分布；當(dāng)Al原子數(shù)大于6時，新增的Al原子在骨架中呈無序分布。

(2)Al原子在超籠結(jié)構(gòu)單元中的四元環(huán)中呈對角分布，在六元環(huán)中呈間位分布，且優(yōu)先分布在六元環(huán)，與四元環(huán)呈交替分布趨勢。

(3)隨著方鈉石籠中Al原子數(shù)的增加，Br?nsted酸中心的酸強(qiáng)度呈非線性規(guī)律下降，Al原子數(shù)小于5時，酸強(qiáng)度下降的幅度較大，而后續(xù)增加的Al原子對酸強(qiáng)度的影響趨勢明顯下降。

圖7 取代前后骨架原子的Mulliken電荷Fig.7 Mulliken charge of the skeleton atoms before andafter the Al atom replacementMulliken charge unit: e(a) None replacement； (b) NNN-Al replacement；(c) NNNN-Al replacement

(4)NNN-Al原子對Br?nsted酸中心的酸強(qiáng)度影響要大于NNNN-Al原子，隨著NNN-Al原子數(shù)的增加，酸強(qiáng)度變化幅度更大一些。