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(濟(jì)寧陽(yáng)光化學(xué)有限公司，山東 濟(jì)寧 272000)

有機(jī)顏料是指具有顏色和其他一系列顏料特性的、由有機(jī)化合物制成的一類顏料。近年來有機(jī)顏料發(fā)展迅速，品種繁多并具有一系列的優(yōu)點(diǎn)，比無(wú)機(jī)顏料色彩鮮艷、色調(diào)明亮，可制備出高著色力、高透明度的品種，以滿足高檔涂料及印刷油墨的要求[1]。大多數(shù)品種的有機(jī)顏料毒性較小，而無(wú)機(jī)顏料多含有重金屬，如鉻黃、紅丹、朱紅等均有一定的毒性[2]。在有機(jī)顏料中品種最多和產(chǎn)量最大的一類是偶氮顏料。偶氮顏料是由芳香胺或雜芳胺經(jīng)重氮化制得的重氮組分再與乙酰芳胺、2-萘酚、吡唑啉酮、2-羥基-3-萘甲酸或2-羥基-3-萘甲酰芳香胺等偶合組分經(jīng)偶合，生成水不溶性沉淀，即一般的偶氮顏料。常用的一般偶氮顏料為橙、黃、紅色顏料如：永固橙RN(C.I.顏料橙5)、大紅粉(C.I.顏料紅21)、聯(lián)苯胺黃G(C.I.顏料黃12)。

目前有機(jī)顏料主要應(yīng)用于油墨工業(yè)、涂料工業(yè)、塑料及紡織纖維中，其中應(yīng)用于油墨工業(yè)約占整個(gè)顏料生產(chǎn)量的一半。而應(yīng)用于油墨工業(yè)的有機(jī)顏料，以有機(jī)顏料黃系列的需求量為最多(約為59%)[3-4]。

本實(shí)驗(yàn)選取化合物耐曬黃G作為研究對(duì)象，合成該化合物并對(duì)其進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定和紅外光譜的表征，為顏料的研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

250mL三口燒瓶，恒壓滴液漏斗，抽濾漏斗，燒杯，取樣瓶，玻璃棒，瓶塞，吸管，抽濾瓶，溫度計(jì)，攪拌器， BruKer AXS Inc衍射儀，AVATAR 360FT-IR型紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

鄰硝基對(duì)甲苯胺，亞硝酸鈉，碳酸鈉，鹽酸，去離子水，乙酰乙酰苯胺，醋酸；所有試劑均為分析純。

1.3 標(biāo)題化合物的合成

在三口瓶?jī)?nèi)加入一定量鄰硝基對(duì)甲苯胺、水和HCl(30%)，用冰水冷卻，攪拌30min，用pH試紙檢測(cè)pH值為0.5～1之間，開始從液面下滴加NaNO2(30%)溶液，并控制溫度0～5℃，當(dāng)鄰硝基對(duì)甲苯胺完全反應(yīng)完時(shí)，加入適量尿素消耗過量的HNO2，用淀粉碘化鉀試紙檢測(cè)至HNO2消耗完畢。投入活性炭繼續(xù)攪拌20min左右，保持重氮液溫度為0～5℃之間，然后進(jìn)行過濾脫色，得重氮液，放在冰浴中低溫存放[5]。

另取一個(gè)三口燒瓶，先加入碳酸鈉、水和乙酰乙酰苯胺，攪拌至全溶解，再滴加醋酸溶液，勻速加入，使雙乙酰苯胺逐漸析出，形成細(xì)小粒子。加強(qiáng)攪拌強(qiáng)度，使析出的雙乙酰苯胺能夠得到充分的流動(dòng)。調(diào)節(jié)溫度至18℃左右，控制反應(yīng)溫度18℃，大約90min完成，繼續(xù)保溫1h。加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┖笊郎?，保?h，過濾、水洗至pH中性。將濾餅置于80℃烘箱內(nèi)進(jìn)行烘干處理，經(jīng)過粉碎即可得到標(biāo)題化合物成品[6-7]。化學(xué)反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 標(biāo)題化合物的反應(yīng)路線圖

1.4 晶體培養(yǎng)

將部分所得產(chǎn)物用氯仿為溶劑溶解，得飽和溶液，然后過濾,將濾液過濾小瓶中。在室溫下放置，瓶口微開，待其溶劑慢慢揮發(fā)，溶解物以晶體的形式重新析出，一周后即得到晶體。

1.5 紅外測(cè)量

取適量標(biāo)題化合物加入100 mg溴化鉀粉末,研細(xì)混勻,在紅外燈下烘10 min ,壓成透明的薄膜片,在 400～4 000 cm-1波數(shù)下進(jìn)行掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

標(biāo)題化合物單晶結(jié)構(gòu)見圖2。標(biāo)題化合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)參數(shù)表見表1。在產(chǎn)物分子中，長(zhǎng)碳鏈呈鋸齒狀伸展，一取代苯環(huán)中的C-C鍵長(zhǎng)的變化范圍為1.371(4)～1.382(4)? (平均值1.376(4) ?)，三取代苯環(huán)中的C-C鍵長(zhǎng)的變化范圍為1.368(4)～1.405(4)? (平均值1.385(4)?)，兩個(gè)苯環(huán)的鍵長(zhǎng)介于碳碳單鍵與碳碳雙鍵的理論值之間，是由苯環(huán)的Π-Π共軛所致。

圖2 標(biāo)題化合物單晶結(jié)構(gòu)圖 表1 標(biāo)題化合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)參數(shù)表

Formula :C17H16N4O4Z=4Mr=338.34Dc=1.410 Mg /m3Cell setting:MonoclinicRadiation type :Mo /KαSpace group:P21/nCrystal F(000):712a = 7.610 (2) ?θ = 2.21～26.39°b = 20.358 (6) ?μ = 0.100 mm-1c = 10.453 (3) ?T = 295(2)K α= 90.0°Wavelength :0.71073Β=98.124 (5)°h = -9～9 λ=90.0°k = -21～25V=1603.1(8) ?3l = -13～13Absorption correction:0.103Absorpt correction type :multi-scanTmin=0.9827,Tmax =0.9938 Radiation source:fine-focus sealed tube

表1(續(xù))

標(biāo)題化合物的部分鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角見表2。N2-N3之間鍵長(zhǎng)為1.322(3)?，比N-N鍵長(zhǎng)的理論值(1.01 ?)大，由于酮羰基是拉電子基，電子云向雙鍵方向遷移所致；C8-N2之間的鍵長(zhǎng)介于單鍵(1.47 ?)和三鍵(1.15 ?)之間，說明C8與N2之間是雙鍵。C9-O2和C7-O1的鍵長(zhǎng)分別是1.221(3)?、1.225(3)?，符合C=O鍵的理論值范圍，說明C9與O2、C7與O1之間是雙鍵連接。

表2 標(biāo)題化合物的部分鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角表

2.3 紅外光譜分析

標(biāo)題化合物的紅外光譜如圖3所示，其余主要峰歸屬列于表3。

表3 標(biāo)題化合物的紅外光譜峰歸屬表

圖3 化合物C17H16N4O4紅外光譜圖

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過重氮化反應(yīng)和偶合反應(yīng)合成偶氮顏料耐曬黃G，并用紅外光譜和單晶衍射等檢測(cè)手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。由于時(shí)間所限，還有很多問題還有待進(jìn)一步的探討，希望能為其它有機(jī)顏料的開發(fā)研究提供參考。