(1.云南冶金云芯硅材股份有限公司，曲靖 655000；2.云南省光電子硅材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 曲靖 655000)

三氯氫硅(沸點(diǎn)：33℃)是一種重要的硅化合物中間體，主要用于制造多晶硅或者有機(jī)硅材料。三氯氫硅中的主要含碳雜質(zhì)是甲基氯硅烷[1]，常見(jiàn)的4鐘甲基氯硅烷的化學(xué)性質(zhì)極其活潑、沸點(diǎn)接近(一甲基二氯硅烷，沸點(diǎn)：41.9℃；三甲基一氯硅烷，沸點(diǎn)：57.7℃；一甲基三氯硅烷，沸點(diǎn)：66.4℃；二甲基二氯硅烷，沸點(diǎn)：70.5℃)，在精餾工序中較難分離去除。因此，要控制多晶硅中碳含量，必須嚴(yán)格控制三氯氫硅中甲基氯硅烷的濃度。

三氯氫硅中4種甲基氯硅烷的分離具有相當(dāng)?shù)碾y度，一直是有機(jī)氯硅烷工業(yè)的難點(diǎn)和技術(shù)關(guān)鍵，至今沒(méi)有較好的檢測(cè)分析方法。俄羅斯標(biāo)準(zhǔn)采用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定[2]，其樣品處理操作條件非常嚴(yán)格復(fù)雜，容易對(duì)分析儀器及操作人員產(chǎn)生腐蝕和毒害，分析時(shí)間較長(zhǎng)并且分析結(jié)果準(zhǔn)確度差。國(guó)內(nèi)一些多晶硅工廠采用氣相色譜法分析[3，4]，但該方法檢測(cè)限不能滿足生產(chǎn)電子級(jí)多晶硅用高純?nèi)葰涔柚刑己康目刂茩z測(cè)要求。沈立俊[5]等采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)，以1,2-二氯乙烷為內(nèi)標(biāo),用內(nèi)標(biāo)法對(duì)三氯氫硅(SiH3Cl)中的含碳雜質(zhì)甲基二氯硅烷快速分離并進(jìn)行了分析測(cè)定方法研究。該方法僅對(duì)甲基二氯氫硅進(jìn)行檢測(cè)，不能完全滿足電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)過(guò)程對(duì)碳含量的控制需求。

本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀，以1，2-二氯乙烷為內(nèi)標(biāo)，建立了三氯氫硅中雜質(zhì)一甲基二氯硅烷(CH4SiCl2，略寫為MH)、三甲基一氯硅烷(C3H9SiCl，略寫為M3)、一甲基三氯硅烷(CH3SiCl3，略寫為M1)及二甲基二氯硅烷(C2H6SiCl2，略寫為M2)的快速分離與測(cè)定的方法，并對(duì)生產(chǎn)工藝中制得的三氯氫硅中的碳雜質(zhì)進(jìn)行的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

1.1.1 儀器設(shè)備

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890A/5975C GC-MS)；石英毛細(xì)管柱：DB-1701型30 m×0.25 mm×0.25 μm；色譜進(jìn)樣瓶：2 mL；微量注射器：1 μL，石英玻璃；容量瓶：100 mL，PFA材質(zhì)。

1.2 試劑與材料

三氯氫硅，純度99.99%，密度1.35g/mL；四氯化硅，純度99.99%，密度1.50g/mL；辛烷，色譜純；一甲基二氯硅烷，純度99%，密度1.11 g/mL；二甲基二氯硅烷，純度99%，密度1.07 g/mL；一甲基三氯硅烷，純度99%，密度1.27 g/mL； 三甲基一氯硅烷，純度99%，密度0.86 g/mL；1,2-二氯乙烷，純度99%，密度1.25 g/mL；氦氣：純度不小于99.9995 %(φ)；氮?dú)猓杭兌炔恍∮?9.9995 %(φ)。

1.2 試樣準(zhǔn)備

1.2.1 內(nèi)標(biāo)溶液的配制

內(nèi)標(biāo)貯存溶液A：1 mL溶液含1，2-二氯乙烷1 mg，取0.25 g的1，2-二氯乙烷置于250 mL的容量瓶中，用辛烷稀釋至刻度，搖勻。

內(nèi)標(biāo)溶液B: 1 mL溶液含1，2-二氯乙烷2 μg，移取1 mL內(nèi)標(biāo)貯存溶液，置于500 mL容量瓶中，用辛烷稀釋至刻度，搖勻。此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在通干燥氮?dú)獾母綦x操作箱中，分別準(zhǔn)確移取一甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷0.1000g至100 mL容量瓶中，以高純四氯化硅稀釋至刻度，得到1000 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)母液。然后根據(jù)需要分別移取10 mL、5 mL、1 mL、0.1 mL、10 μL的標(biāo)準(zhǔn)母液至100 mL容量瓶中，再分別加入50 mL的內(nèi)標(biāo)溶液，以高純四氯化硅稀釋刻度，分別得到100 μg/mL、50 μg/mL、10 μg/mL、1 μg/mL、0.1 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻。用微量注射器將1 μL試樣注入色譜儀，采集數(shù)據(jù)，繪制一甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3 試樣溶液的制備

用1 mL注射器準(zhǔn)確吸取0.5 mL內(nèi)標(biāo)溶液至色譜進(jìn)樣瓶?jī)?nèi)，稱重，記錄質(zhì)量為m0。將三氯氫硅試樣放入氮?dú)獠僮飨?，吹干燥氮?dú)?。移取試樣至該色譜進(jìn)樣瓶并定容至1 mL，混勻，稱重，記錄質(zhì)量為m1，色譜進(jìn)樣瓶中三氯氫硅樣品質(zhì)量為：

ms=m1-m0

1.2.4 測(cè)定

用微量注射器將1 μL制備好的試樣溶液注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，記錄離子色譜圖。自工作曲線上查得的濃度相應(yīng)的一甲基氫二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷的濃度(μg/mL)。

1.3 GC-MS分析條件

色譜條件：DB-1701石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度為150℃；恒溫30℃，保持6min；載氣為高純氦氣(99.999%)，恒定流速1.5mL/min；進(jìn)樣量：1μL，分流進(jìn)樣，分流比50∶1。內(nèi)標(biāo)法定量。

質(zhì)譜條件：EI離子源，電離電壓70eV，輔助加熱溫度280℃，離子源溫度230℃，質(zhì)量掃描范圍50～550u。采用選擇性離子檢測(cè)。溶劑延遲：三氯氫硅樣品，1.3 min。掃描離子見(jiàn)表1。

表1 掃描離子

1.4 甲基氯硅烷的定性與定量分析

采用標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖和標(biāo)準(zhǔn)樣品加入的方法，通過(guò)對(duì)照保留時(shí)間進(jìn)行定性，選取1，2-二氯乙烷為內(nèi)標(biāo)，采用內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜柱的選擇

由于4種甲基氯硅烷性質(zhì)非常相近，沸點(diǎn)差別不大，分離有一定的難度。選用稍強(qiáng)極性的色譜柱，能有效增強(qiáng)組分與固定相之間的作用，有利于待測(cè)組分的分離，但由于甲基氯硅烷為弱極性物質(zhì)，固定相極性不宜太強(qiáng)，因此本方法選用中等極性柱DB-1701，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，分離效果較好。

2.2 柱溫與載氣流速的選擇

分離的關(guān)鍵在于使組分能夠在柱中停留足夠長(zhǎng)的時(shí)間，與固定相充分作用，因此需保持適當(dāng)?shù)偷闹鶞嘏c載氣流速。經(jīng)試驗(yàn)選擇較低的初始溫度30℃，在保證GC-MS儀器正壓運(yùn)行條件下選擇載氣流速1.5mL/min，使各組分得到了很好的分離。

2.3 分析方法的特性

2.3.1 保留時(shí)間與色譜圖

在已優(yōu)化的儀器工作條件下，吸取濃度為1.0μg/mL的甲基氯硅烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行GC-MS分析，得到甲基氯硅烷混合標(biāo)準(zhǔn)樣品及內(nèi)標(biāo)物選擇離子色譜圖(圖1)。從圖1可以看出，4種甲基氯硅烷經(jīng)毛細(xì)管柱分離在3min之內(nèi)全部出峰，分析時(shí)間短并且各種甲基氯硅烷組分得到了很好的分離，本方法基線平穩(wěn)，可很好地分析三氯氫硅/四氯化硅中的4種甲基氯硅烷。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品甲基氯硅烷及內(nèi)標(biāo)物的選擇離子色譜圖1. 一甲基二氯硅烷；2.三甲基氯硅烷；3. 一甲基三氯硅烷；4. 二甲基二氯硅烷；5. 1，2-二氯乙烷。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將甲基氯硅烷標(biāo)準(zhǔn)混合溶液逐級(jí)稀釋，配制濃度為0.10、1、10、50、100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液，按2.2中步驟進(jìn)行樣品處理并按確定的儀器方法進(jìn)行GC-MS分析，每個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣3次，對(duì)各甲基氯硅烷相對(duì)于內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積比和濃度比進(jìn)行回歸分析，校正曲線見(jiàn)圖2，相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

從表2可以看出，4種甲基氯硅烷工作曲線的相關(guān)系數(shù)都大于0.99，表明在所測(cè)定的濃度范圍內(nèi)，待測(cè)物與其峰面積有很好的相關(guān)性。

表2 甲基氯硅烷的校準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)以及檢出限

2.3.3 方法的回收率及精密度

取低、中、高濃度的甲基氯硅烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入三氯氫硅樣品中，然后與未加甲基氯硅烷標(biāo)樣的三氯氫硅樣品，根據(jù)2.1節(jié)平行進(jìn)行處理及色譜分析，各做6次求平均值，計(jì)算回收率，結(jié)果表明，4種甲基氯硅烷在四氯化硅種的回收率在81.68%～106.69%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.60%～12.22%，見(jiàn)表3。該方法重現(xiàn)性好，可快速靈敏的測(cè)定三氯氫硅/四氯化硅樣品種4種甲基氯硅烷。

圖2 校準(zhǔn)曲線

目標(biāo)物未加標(biāo)樣品測(cè)定值(μg/mL)加標(biāo)水平(μg/mL)加標(biāo)后測(cè)定值(μg/mL)回收率(%)RSD(%)CH4SiCl20.98 1.00 1.68 84.85 12.22 10.00 11.16 101.64 9.54 50.00 54.39 106.69 2.63C3H9SiCl0.99 1.00 1.64 82.41 14.08 10.00 10.07 91.63 8.5150.00 46.09 90.39 2.60 CH3SiCl30.95 1.00 2.01 103.08 9.6210.00 9.92 90.59 4.25 50.00 44.47 87.28 9.17 C2H6SiCl21.02 1.00 1.65 81.68 10.50 10.00 9.91 89.93 9.12 50.00 42.96 84.20 7.33

3 應(yīng)用實(shí)例

生產(chǎn)線上取得的三氯氫硅樣品，按2.1節(jié)處理后進(jìn)氣相色譜質(zhì)譜分析，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

注：“-”低于儀器檢出限，未檢出。

4 結(jié)論

建立了氣相色譜質(zhì)譜快速分離與測(cè)定多晶硅生產(chǎn)中原料三氯氫硅樣品及精餾三氯氫硅中甲基氯硅雜質(zhì)的方法。本方法具有前處理過(guò)程簡(jiǎn)單，分析時(shí)間短，重現(xiàn)性好，線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，適用于多晶硅生產(chǎn)工藝中三氯氫硅中的含碳雜質(zhì)的檢測(cè)。