(公安部第一研究所，北京 102200)

自1928年由印度科學(xué)家C.V. Raman發(fā)現(xiàn)拉曼光譜以來，尤其近幾十年基于拉曼散射效應(yīng)所建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù)融合激光技術(shù)獲得了蓬勃的發(fā)展，伴隨儀器技術(shù)與激光技術(shù)的發(fā)展，基本解決了多年存在的拉曼散射信號(hào)弱的問題?，F(xiàn)代拉曼光譜分析技術(shù)因其無需制樣、無損、快速、信息豐富、水干擾小、可重復(fù)、靈敏度高、強(qiáng)穩(wěn)定性及高分辨率等眾多優(yōu)點(diǎn)，拉曼光譜儀已成為分析化學(xué)及工業(yè)、安檢及反恐等領(lǐng)域物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息測(cè)定與快速識(shí)別鑒定的有效技術(shù)裝備[1-6]。

拉曼光譜是激發(fā)光照射到物質(zhì)上發(fā)生的非彈性散射，與分子的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)，和分子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。拉曼散射普遍存在于一切分子中，拉曼光譜對(duì)不同的物質(zhì)具有不同的特征光譜，是一種能表征分子結(jié)構(gòu)信息的指紋光譜。拉曼光譜信息蘊(yùn)藏于拉曼譜峰之中，譜峰的位置和強(qiáng)弱可以靈敏地反映物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、相應(yīng)分子的濃度以及變化信息，利用拉曼光譜可進(jìn)行物質(zhì)的檢測(cè)和識(shí)別。一方面，拉曼光譜與分子結(jié)構(gòu)的密切關(guān)系使得拉曼光譜具有進(jìn)行定性并對(duì)相似物質(zhì)進(jìn)行區(qū)分的功能；另一方面，拉曼光譜的峰強(qiáng)度與相應(yīng)分子的濃度呈線性關(guān)系，拉曼光譜也能用于待測(cè)物質(zhì)成分的定量分析。

盡管拉曼光譜技術(shù)具有諸多其它光譜方法無法比擬的優(yōu)勢(shì)，“硬手段”層面上的障礙總有一些是難以消除的，現(xiàn)代拉曼光譜儀器也還存在信號(hào)較弱的現(xiàn)象、拉曼光譜尖銳特征譜峰與在線拉曼宇宙射線體現(xiàn)的spike混淆、噪聲高頻帶與有用信號(hào)高頻帶亦發(fā)生重疊等，而噪聲的存在勢(shì)必影響拉曼光譜譜峰識(shí)別及其定性與定量分析。因此，需“軟方法”摒棄“硬手段”的固有缺陷，發(fā)展高性能數(shù)據(jù)處理方法，進(jìn)而提高拉曼光譜儀器系統(tǒng)檢測(cè)性能[7-12]。本研究通過分析拉曼光譜儀噪聲信號(hào)數(shù)據(jù)特點(diǎn)，利用噪聲本身固有的無規(guī)則上下頻繁跳動(dòng)的特性，合理篩選、解析提取噪聲數(shù)據(jù)段，提出了一種快速簡(jiǎn)易的噪聲閾值實(shí)時(shí)計(jì)算方法，為后續(xù)儀器獲取待測(cè)物質(zhì)拉曼光譜特征提供可靠的自適應(yīng)閾值判別依據(jù)。

1 原理與算法

從理論上講，拉曼光譜儀器所采集的待測(cè)物質(zhì)的譜圖可分解為：譜峰、基線、期望值為0的隨機(jī)噪聲共三部分，即

拉曼譜圖信號(hào)=拉曼譜峰+基線+期望值為0的隨機(jī)噪聲

其中，拉曼譜峰信號(hào)為所要提取的有用信息，具有特定的位置和大小，由此可提供最終的定性、定量分析結(jié)果；基線是在沒有分析樣品情況下儀器系統(tǒng)的本底信號(hào)，主要來自容器與物質(zhì)受激產(chǎn)生的熒光背景；噪聲信號(hào)主要來自雜散光與儀器硬件系統(tǒng)等，它不同于基線與譜峰，無固定性態(tài)有不確定性，以不同頻率形式存在于譜圖之中。

一般而言，原始信號(hào)在譜峰信號(hào)段呈分段單調(diào)性，被譜峰信號(hào)淹沒的噪聲難以從中分離解析，因此需從譜峰信號(hào)段及若干信號(hào)奇異段(如常數(shù)值信號(hào)段及與部分譜峰信號(hào)混合段)之外合理篩選噪聲數(shù)據(jù)段，以獲取噪聲其不確定性中所隱含著的確定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。為此，首先對(duì)本幅譜圖信號(hào)從左到右分割成若干個(gè)定長(zhǎng)的數(shù)據(jù)段，利用噪聲本身固有的無規(guī)則上下頻繁跳動(dòng)的特性，通過統(tǒng)計(jì)每一數(shù)據(jù)段跳動(dòng)出現(xiàn)的次數(shù)，根據(jù)跳動(dòng)次數(shù)閾值從譜峰信號(hào)段之外合理篩選噪聲數(shù)據(jù)段，示例如圖1。

進(jìn)一步，通過對(duì)所提取的各數(shù)據(jù)段進(jìn)行線性回歸，計(jì)算得到各區(qū)間段噪聲相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)值；最后，結(jié)合儀器檢測(cè)系統(tǒng)信號(hào)特點(diǎn)，選擇噪聲值最小值適當(dāng)?shù)谋稊?shù)，確定為該幅拉曼譜圖的噪聲閾值，該閾值作為自適應(yīng)閾值可用于峰判斷，為最終獲取拉曼光譜特征提供可靠的判別依據(jù)。

2 噪聲閾值計(jì)算方法詳細(xì)設(shè)計(jì)

本研究所設(shè)計(jì)的噪聲閾值算法，采用從左到右逐一滑動(dòng)等長(zhǎng)窗口，計(jì)算各窗口信號(hào)上下跳動(dòng)次數(shù)，根據(jù)跳動(dòng)次數(shù)閾值BeatTimesThreshold解析提取噪聲數(shù)據(jù)段，然后對(duì)所提取的噪聲數(shù)據(jù)段通過線性回歸值確定噪聲值。

2.1 噪聲閾值確定算法的參數(shù)選項(xiàng)設(shè)計(jì)

該算法共有3個(gè)參數(shù)即數(shù)據(jù)窗口的寬度WindowSize、窗口信號(hào)上下跳動(dòng)次數(shù)閾值BeatTimesThreshold與噪聲值倍數(shù)閾值BeatTimesThreshold，算法參數(shù)選項(xiàng)見表1。

表1 算法參數(shù)選項(xiàng)表

2.2 噪聲閾值確定算法程序流程

關(guān)于噪聲閾值確定算法的實(shí)現(xiàn)，請(qǐng)參看流程圖2。

圖2 噪聲閾值計(jì)算程序流程圖

3 仿真實(shí)驗(yàn)與分析

根據(jù)上述噪聲閾值確定算法和程序流程圖，利用Matlab編程實(shí)現(xiàn)了該算法，為限于篇幅具體程序省略。現(xiàn)設(shè)置噪聲值倍數(shù)閾值NoiseTimesThreshold=3，數(shù)據(jù)窗口寬度WindowSize=50及BeatTimesThreshold=20，對(duì)一幅拉曼譜圖原始信號(hào)采用所編寫的程序進(jìn)行噪聲閾值計(jì)算，本示例噪聲分析仿真結(jié)果如表2及圖3所示。

表2 噪聲值結(jié)果

續(xù)表2

圖3 仿真結(jié)果顯示圖WindowSize=50；BeatTimesThreshold=20

表2中第一列“序號(hào)”為本示例所提取的各噪聲段相應(yīng)的原始信號(hào)等長(zhǎng)分段序列號(hào)，噪聲值1、噪聲值2分別為基于漂移線性回歸的最大峰與最小峰的距離、校準(zhǔn)偏差值，漂移為線性回歸的斜率。

噪聲分析采用了噪聲值1即基于漂移線性回歸的最大峰與最小峰的距離，最小噪聲值為853.4，噪聲閾值為最小噪聲值的3倍。

本示例最大噪聲值對(duì)應(yīng)的噪聲段實(shí)際上有一真實(shí)峰，最大噪聲值為8818.2，為最小噪聲值的10倍之多，噪聲閾值作為自適應(yīng)閾值峰判斷依據(jù)，可區(qū)分拉曼譜圖噪聲高頻帶與有用信號(hào)高頻帶。

通過以上及多組仿真實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可得：①采用本文設(shè)計(jì)的算法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，根據(jù)信號(hào)上下跳動(dòng)次數(shù)閾值所篩選的噪聲段合理，噪聲閾值計(jì)算結(jié)果能區(qū)分噪聲高頻帶與有用信號(hào)高頻帶；②基于多參數(shù)選項(xiàng)的算法更加靈活實(shí)用，可通過選擇適當(dāng)?shù)膮?shù)值優(yōu)化應(yīng)用效果；③噪聲值1(漂移線性回歸的最大峰與最小峰的距離)、噪聲值2(漂移線性回歸的校準(zhǔn)偏差值)之比值大約范圍為3～6，在實(shí)用中可根據(jù)儀器信號(hào)系統(tǒng)選擇噪聲值1或噪聲值2之一即可。

4 結(jié)論

本研究所提出的噪聲閾值計(jì)算方法具備如下幾個(gè)特點(diǎn)：(1)快速簡(jiǎn)易、獨(dú)立性非常強(qiáng)，無需平滑與去基線等前處理，直接對(duì)時(shí)間域信號(hào)提取能獨(dú)立反映噪聲信號(hào)隨機(jī)特性的信號(hào)段，從而快速確定拉曼譜圖信號(hào)噪聲閾值；(2)靈活易用、穩(wěn)健高效，因該算法含有多個(gè)參數(shù)選項(xiàng)，結(jié)合拉曼光譜儀信號(hào)系統(tǒng)特性，根據(jù)算法參數(shù)值選擇準(zhǔn)則和經(jīng)驗(yàn)，選擇適當(dāng)?shù)膮?shù)值(數(shù)據(jù)窗口寬度WindowSize、窗口信號(hào)上下跳動(dòng)次數(shù)閾值BeatTimesThreshold與噪聲值倍數(shù)閾值BeatTimesThreshold)可優(yōu)化應(yīng)用效果；(3)通過設(shè)置適當(dāng)?shù)乃惴▍?shù)值，可解決因噪聲高頻帶與有用信號(hào)高頻帶發(fā)生重疊所引起的拉曼譜峰漏判誤判問題；(4)可為拉曼光譜儀提供實(shí)時(shí)在線監(jiān)控噪聲檢測(cè)結(jié)果與故障診斷相應(yīng)信息；(5)為儀器獲取待測(cè)物質(zhì)拉曼光譜特征、后續(xù)譜圖數(shù)據(jù)處理峰識(shí)別提供可靠的自適應(yīng)閾值判別依據(jù)。

通過以上理論分析和眾多仿真實(shí)驗(yàn)反復(fù)驗(yàn)證，該算法是一種靈活實(shí)用、快速簡(jiǎn)易的高效算法。