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        測定鹽酸地爾硫目視滴定法的建立和光度滴定法的設(shè)計

        2019-02-20 05:38:02
        分析儀器 2019年1期
        關(guān)鍵詞:試液苯基去離子水

        (四川大學(xué)華西藥學(xué)院,成都 610041)

        1 前言

        對于任何一種待測成分若要設(shè)計測定它的分析方法,首先需考慮它的各種性質(zhì),只能選用其能產(chǎn)生靈敏和選擇性分析信號的那類性質(zhì)來建立分析方法,效果才好。地兒硫的酸性和堿性都不強(qiáng),所以不宜用酸堿滴定法;它的氧化性和還原性也都不強(qiáng),所以也不宜用氧化還原滴定法;它的絡(luò)合(螯合)性能也不強(qiáng),所以也不宜用絡(luò)合(螯合)滴定法;高鴻等[29]曾用四苯基硼鈉水溶液示波沉淀滴定法測定了幾種含氮藥物,效果不錯。但需示波儀器指示滴定終點(diǎn),且也未曾用于測定鹽酸地兒硫。

        本研究的設(shè)計思路為:預(yù)計四苯基硼鈉水溶液也可能與鹽酸地兒硫生成分子量大、體積大的、難溶于水、易于過濾、洗凈的沉淀,所以,可能用四苯基硼鈉(NaTPB)沉淀滴定法測鹽酸地兒硫含量。但有三個環(huán)節(jié)需妥善解決,第一,若直接滴定,雖然四苯基硼鈉與鹽酸地兒硫之間反應(yīng)快,并有化學(xué)計量關(guān)系,但尚未見報道能在此近終點(diǎn)時對于微過量四苯基硼鈉的靈敏指示劑,即NaTPB水溶液不能與迄今已知的任何顯色劑(用作目視指示劑)生成不同顏色的化合物,即沒有合適的(目視)指示反應(yīng),所以,宜用回滴定法。為此,要選定回滴定劑和回滴用的指示劑。第二,地兒硫是一種含氮堿,難溶于水。若要以此形式滴定,就只能在有機(jī)溶劑中進(jìn)行對操作者健康有害、手續(xù)更麻煩的非水滴定。而地兒硫鹽酸化合物則易溶于水,在水中離解成為氯離子Cl-和地兒硫大陽離子DTZ.H+。這種大陽離子能與四苯基硼鈉溶于水后離解出的四苯基硼陰離子(TPB-)快速和定量地反應(yīng),生成中性、難溶于水的地兒硫-四苯基硼締合物(DTZ.H+TPB-)分子沉淀。沉淀會妨礙滴定終點(diǎn)的準(zhǔn)確到來和觀察,因此,若要在水介質(zhì)中滴定,需使生成的-沉淀能分散為膠體溶液,不影響終點(diǎn)確定。第三,在選定回滴劑后,鹽酸地兒硫試液中的氯離子若有干擾,應(yīng)予消除。

        反應(yīng)式如下:

        DTZ.HCl → DTZH++ Cl-

        NaTPB → Na++ TPB-

        Cl-+ Ag+→ Ag+. Cl-↓

        過量TPB-+ DTZH+→ DTZH+. TPB-↓

        剩余TPB-+ Ag+→ Ag+. TPB-↓

        微過量Ag++ R2B → Ag+. R2B

        2 實(shí)驗(yàn)部分

        2.1 試劑與儀器

        2.1.1 所配制的NaTPB溶液濃度的設(shè)定

        NaTPB溶液濃度應(yīng)為0.03 mol/L,(見前面4種配制法的比較)。NaTPB溶液濃度的標(biāo)定方法已如前述。由于NaTPB在水溶液中逐漸分解而呈現(xiàn)渾濁。無機(jī)酸加速其分解,加入數(shù)滴稀氫氧化鈉溶液可延緩分解。本實(shí)驗(yàn)所用配制法C中已調(diào)NaTPB溶液pH至7 ~8。但為更穩(wěn)妥起見,建議最好每天用標(biāo)準(zhǔn)基準(zhǔn)物AgNO3溶液對標(biāo)準(zhǔn)NaTPB溶液的濃度標(biāo)定(校正)1次。

        美國Sigma公司出品,F(xiàn)W:450.98(Chemical .Abstracts上的登記號為33286-22-5)。

        2.1.3 鎘試劑2B

        4-硝基萘重氮氨基偶氮苯,也即1-(對硝基苯基-3-對偶氮苯基)三氮烯,暗紫色針狀結(jié)晶,或暗棕色粉末,溶于堿性醇溶液,呈深藍(lán)色。本研究將其配成乙醇溶液,濃度為100mg/125mL。在醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH5.8)中為黃色,與銀離子作用為橙色。

        2.1.4 曲拉通

        Triton X-100(商品名),聚乙二醇辛基苯基醚(化學(xué)名), 10%水溶液。

        2.1.5 醋酸-醋酸鈉緩沖溶液

        pH5.8,將0.2mol/L醋酸溶液和0.2mol/L醋酸鈉溶液以1:4體積比混勻。

        2.1.6 滴定管、移液管、容量瓶、過濾器、超聲波儀

        3 結(jié)果與討論

        3.1 研究思路

        根據(jù)構(gòu)想,先設(shè)計主要實(shí)驗(yàn)步驟;并初步配制所需主要試劑溶液,進(jìn)行定性試驗(yàn),從方法的可行性趨勢上選定所需各基本條件(若總的趨勢不良,并無可行性,則將其定量化是沒有意義的);定性試驗(yàn)之后才進(jìn)行定量試驗(yàn),即將基本條件予以定量化;但,定量化還不等于是最佳化,定量化的關(guān)鍵是要將定量所需的各條件(包括關(guān)鍵性試劑溶液的配法)予以最佳化;在此基礎(chǔ)上提出測試程序;對本研究作出結(jié)論。

        3.2 定性試驗(yàn)

        3.2.1 滴定劑的選擇

        3.2.2 其他試劑的選擇

        平行試驗(yàn),同上述。但在加1滴鎘試劑2B乙醇溶液并搖勻后,加1滴10%曲拉通溶液,滴加標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液至顏色變化,則見到由乳黃色明顯地變?yōu)橥该鞯某赛S色,色變敏銳得多,說明加非離子表面活性劑曲拉通溶液有很好效果。

        由上述結(jié)果可預(yù)見,在用AgNO3溶液回滴試液中剩余NaTPB時,NaTPB與地兒硫反應(yīng)生成的締合物白色沉淀的存在,會妨礙回滴終點(diǎn)的觀察,導(dǎo)致色變不夠敏銳。因此,回滴定前,分離掉締合物白色沉淀是必要的。為此,先試用離心沉降方法分離該沉淀,然后對上層清液回滴。結(jié)果表明,向上層清液 加入鎘試劑2B和曲拉通后,成為黃色透明溶液。滴加AgNO3溶液與剩余NaTPB反應(yīng)至變成橙色透明溶液。所以,離心沉降分離締合物沉淀后,才對上層清液回滴,是非常必要的。但,進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):用離心沉降方式分離締合物沉淀的操作很難使沉淀完全沉降,往往在上層清液中殘留一些未能沉降的少許飄浮沉淀物。所以,將締合物沉淀過濾掉才是更根本的方法。而過濾又分為干與濕兩種過濾法(見后面所述)。

        3.3 定量試驗(yàn)

        3.3.1 滴定方式的選擇

        若上述滴定反應(yīng)用直接滴定方式進(jìn)行,則沒有靈敏和快速的指示劑準(zhǔn)確指示此終點(diǎn)。所以宜向鹽酸地兒硫試液中加入定量且過量的標(biāo)準(zhǔn)NaTPB溶液,與地兒硫定量反應(yīng)生成締合物沉淀后,分離、洗滌(分為干濕兩種方式選擇)此締合物沉淀后,另選一滴定劑(稱為“回滴劑”)滴定剩余的TPB-陰離子含量。就可也能選擇出與此回滴劑相適應(yīng)的指示劑。所以,本實(shí)驗(yàn)采用回滴定方式。

        3.3.2 回滴定劑的選擇

        如前所述,NaTPB能與許多一價金屬離子分別起反應(yīng)生成溶解度不同的沉淀。例如,NaTPB, KTPB, Rb TPB, Cs TPB, Tl TPB, NH4TPB, AgTPB在水中溶解度(mol/L)分別為8.8×10-1、1.8×10-4、2.3×10-5、 2.8×10-5、5.3×10-5、 2.0×10-4、2×10-7,它們雖各用不同方法測得的數(shù)值,但可從數(shù)量級作彼此間的大致比較。所以,可見用硝酸銀作四苯基硼鈉的回滴定劑最好,所生成的沉淀溶解度最小,沉淀最完全,能定量進(jìn)行。

        3.3.3 回滴定指示劑的選擇

        定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,常用作銀離子指示劑的鉻酸鉀效果差。文獻(xiàn)[31]首次報道,鎘試劑2B是銀離子很好的指示劑。鎘試劑2B僅需與微過量銀離子反應(yīng),即可靈敏、快速地使溶液顏色由淺黃變?yōu)槿樯铧S,若覺得還不夠滿意,可用光度滴定法確定計量點(diǎn)(由化學(xué)計量點(diǎn)前后兩條吸光度-所耗滴定劑體積之間關(guān)系曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定計量點(diǎn)即終點(diǎn))[32],但這需將滴定過程中所得的各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)據(jù)依次作圖,不夠直觀。所以對此用化學(xué)方法提高終點(diǎn)時溶液變色的敏銳度。為此,考慮加入適宜表面活性劑,使生成的有色沉淀增溶,終點(diǎn)時色變敏銳度可望增加。

        3.3.4 表面活性劑的選擇

        本研究用表面活性劑增溶、增敏、增加顏色對比度、透明度、穩(wěn)定度。經(jīng)實(shí)驗(yàn)比較多種表面活性劑(效果從小到大依次是:1%陽離子表面活性劑溴化十六烷基三甲胺溶液、水、陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、1%阿拉伯樹膠溶液、5%吐溫-80溶液,10%非離子表面活性劑曲拉通(Triton X-100,,聚乙醇辛基苯基醚)溶液或10%乳化劑OP(烷基苯酚聚氧乙烯醚)溶液,發(fā)現(xiàn)選用非離子表面活性劑曲拉通最好。從而更完善地提出鎘試劑2B加上曲拉通是銀離子滴定很好的指示劑。

        3.3.5 定量初步試驗(yàn)

        稱取600毫克氯化銨(為節(jié)約購自Sigma公司的進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)鹽酸地兒硫,在初步試驗(yàn)中用氯化銨代替考察),溶于水,移入100毫升容量瓶中,用去離子水定容(每毫升6.00毫克,除以氯化銨摩爾質(zhì)量53.5,摩爾濃度為0.1132 mol/L)。分別取3分(每份0.50毫升),分別加入1毫升緩沖溶液、5.00毫升過量0.02mol/L標(biāo)準(zhǔn)NaTPB溶液沉淀氯化銨,分別離心沉降(轉(zhuǎn)速每分鐘2500轉(zhuǎn))所生成的沉淀15分鐘,用去離子水洗滌沉淀3次后,合并上層清液,滴加3滴鎘試劑2B乙醇溶液,1.00mL10%曲拉通水溶液,用0.053mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液回滴上層清液中剩余的NaTPB,記下實(shí)測消耗硝酸銀溶液毫升數(shù)和摩爾數(shù),計算理論上應(yīng)消耗AgNO3溶液毫升數(shù)和摩爾數(shù),將實(shí)測值與理論值比較,計算相對誤差(考察準(zhǔn)確度)和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(考察精密度),以考察此法基本的可靠性。結(jié)果如下所示:

        試液中銨離子毫摩爾數(shù)0.05mL×0.1132mmol/mL=0.0566 mmol,按銨離子與NaTPB反應(yīng)的毫摩爾數(shù)之比為1∶1算,消耗NaTPB的毫摩爾數(shù)也就為0.0566 mmol。

        而加入過量NaTPB毫摩爾數(shù)為:5.00mL×0.02mmol/mL=0.100 mmol。所以,合并的上層清液中剩余NaTPB毫摩爾數(shù)應(yīng)為:

        加入過量NaTPB毫摩爾數(shù)0.100 mmol -消耗NaTPB的毫摩爾數(shù)0.0566 mmol)=0.0434 mmol NaTPB按回滴劑銀離子與NaTPB反應(yīng)的毫摩爾數(shù)之比也為1∶1算,理論上應(yīng)消耗AgNO3溶液的毫摩爾數(shù)就等于剩余NaTPB的毫摩爾數(shù),即0.0434 mmol。理論上應(yīng)消耗AgNO3溶液毫升數(shù)設(shè)為x mL,所以,理論上消耗AgNO3毫升數(shù)(x mL)應(yīng)為x mL = (1mL × 0.0434 mmol) /0.05 mmol=0.868 mL。

        實(shí)驗(yàn)結(jié)果為:第一、二、三份0.050 mL上層清液消耗AgNO3毫升數(shù)分別為0.83、0.82、0.82mL,所以,相對誤差分別為:4.60%;5.74%;5.74%。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.70%,準(zhǔn)確度和精密度皆可。

        3.3.6 定量測定條件的最佳化3.3.6.1 配制鹽酸地兒硫溶液濃度的設(shè)定

        結(jié)果表明,取DTZ.HCL的量太小(1.95×10-4mol/L.)時,測定不同體積(0.25至6.0毫升)此低濃度的DTZ.HCL溶液時,因消耗NaTPB溶液量都少,彼此區(qū)別不大,回滴定剩余NaTPB時,消耗0.053mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液的量,彼此區(qū)別也不大。從而所測DTZ.HCL毫摩爾量消耗5.3×10-2mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液的毫摩爾量的相關(guān)性不良。所以所取試液中DTZ.HCL的量不宜太小。

        另配制DTZ.HCL試液(2.031×10-2mol/L),再作此試驗(yàn),且將沉淀濕過濾。結(jié)果如表1所示??梢娺@種情況下所測DTZ.HCL毫摩爾量與消耗5.3×10-2mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液的毫摩爾量的相關(guān)性就較好。

        表1 配制DTZ.HCL試液濃度適當(dāng)加大至2.031×10-2 mol/L效果考察

        可見,用濃度大些的DTZ.HCL試液(2.031×10-2mol/L)時,即使所取DTZ.HCL試液體積小些,測滴定體積相對誤差也不大,但,值得注意的是,算出的測含量相對誤差卻要隨取樣量的大小而變。取樣量越小測含量相對誤差越大。原因是鹽酸地兒硫化學(xué)式量大(451),所以,當(dāng)用此法測低含量的鹽酸地兒硫時,并不大的測滴定體積相對誤差(這結(jié)果可以容許)卻導(dǎo)致算出的測含量相對誤差就放大許多倍(滴定體積需乗以化學(xué)式量才算得重量?;瘜W(xué)式量大就導(dǎo)致小的差別放得大。而這結(jié)果是不可被容許的)。我們最終需要的是測出含量(測滴定體積僅是手段,中間過程,不是目的)。所以,此法在本研究提供的條件下適于測定含量較大的鹽酸地兒硫。宜測13~23毫克的鹽酸地兒硫(若欲測更大量的、例如約5倍體積于上述量的鹽酸地兒硫,可準(zhǔn)確加入約5倍體積于上述過量的標(biāo)準(zhǔn)四苯基硼鈉溶液,用約5倍體積于上述的標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液回滴合并液中剩余四苯基硼鈉中的四苯基硼陰離子)。

        隔天,按以上同法再測,考察上法(濕過濾)再現(xiàn)性,結(jié)果見表2。

        表2 濕過濾法測定結(jié)果再現(xiàn)性考察

        以上是濕過濾情況,若用干過濾法,則結(jié)果如表3。

        表3 干過濾法消耗AgNO3溶液體積相對誤差(%)考察

        干過濾情況下,即使是計算消耗體積相對誤差(%),其值也甚大。故本實(shí)驗(yàn)對DTZ.HCL- NaTPB沉淀不用干過濾法,而用濕過濾法

        3.3.6.2四苯基硼鈉(NaTPB)水溶液配制方法的比較

        文獻(xiàn)報道,NaTPB水溶液的配制法有4種,配法不同,其穩(wěn)定性不同。研究中作了實(shí)驗(yàn)考察、比較和選擇。如何判斷哪種方法所配制的NaTPB溶液最好呢?第一是它與回滴劑AgNO3之間的反應(yīng)(這是決定本法準(zhǔn)確度的關(guān)鍵步驟)是否定量進(jìn)行,即它們之間反應(yīng)的摩爾數(shù)之比是否恒定。第二是用該法所配制的NaTPB溶液是否穩(wěn)定,即。該NaTPB溶液放置不同時間后滴定其濃度是否基本不變,或其變動值可容許。

        (1)A法:稱取47.89毫克NaTPB,置于錐形瓶中,用70毫升水溶解。(未定容,算得濃度為0.002mol/L)。分別取此液0.40、1.00、2.00mL,加入1.00 mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH 5.8)、1滴鎘試劑2B乙醇溶液,1.00mL 10%曲拉通水溶液,用0.053mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3直接滴定NaTPB至溶液由黃色變?yōu)槲⒊壬?,根?jù)AgNO3溶液消耗量,計算AgNO3與NaTPB之間的反應(yīng)摩爾數(shù)比(理論上為1∶1),并考察此法所配制的NaTPB溶液穩(wěn)定性。結(jié)果為:AgNO3溶液體積與NaTPB溶液體積比,毫摩爾數(shù)比分別為2.65/0.08=33.1、2.65/0.02=132.5和 4.82/0.04=120.5。所以,AgNO3溶液直接滴定用A法配制的NaTPB溶液二者之間沒有線性關(guān)系,即沒有恒定的摩爾數(shù)之比,即摩爾數(shù)之比不為常數(shù)。也即不能使用此法配標(biāo)準(zhǔn)的NaTPB溶液。

        另吸取不同體積的上述濃度NaTPB溶液,分別在第一天和第二天用AgNO3溶液直接滴定,考察此法所配NaTPB溶液的穩(wěn)定性,結(jié)果表明: NaTPB溶液1.00毫升,耗AgNO3溶液分別為0.20和0.15毫升; NaTPB溶液2.00毫升,耗AgNO3溶液分別為0.36和0.15毫升; NaTPB溶液3.00毫升耗AgNO3溶液分別為0.53和0.23毫升;NaTPB溶液4.00毫升耗AgNO3溶液分別為0.68和0.31毫升。說明日間相對偏差頗大,可見,用此A法所配NaTPB溶液極不穩(wěn)定。

        (2)B法:稱取0.855毫克NaTPB,用少量去離子水溶解,加入少量氫氧化鈉,定量地移入100毫升容量瓶中,用去離子水定容,搖勻,制成堿性水溶液。分別取0.50、1.00、2.00毫升此溶液,滴加1滴對硝基酚指示劑,變色范圍無色-黃色的pH 5.6~ 7.6,此時溶液呈黃色pH >7.6(因是堿性,邊攪拌邊滴加0.2mol/L醋酸溶液至此溶液恰呈無色pH 5.6),加入1.00mL緩沖溶液(pH5.8)、1滴鎘試劑2B乙醇溶液,1.00mL 10%曲拉通水溶液,用0.053mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液直接滴定NaTPB至溶液由黃色變?yōu)槲⒊壬鶕?jù)AgNO3消耗量,計算AgNO3與NaTPB之間的反應(yīng)摩爾數(shù)比(理論上為1∶1),并考察此法所配制的NaTPB溶液穩(wěn)定性。結(jié)果為:所取標(biāo)準(zhǔn)NaTPB溶液毫摩爾數(shù)分別為1.25×10-5、、2.5×10-5、 5.0×10-5時,AgNO3與NaTPB毫摩爾數(shù)比分別為0.93×103、0.89×103和0.55×103所以,AgNO3溶液滴定用B法配制的NaTPB溶液二者之間仍無線性關(guān)系,即無恒定的摩爾數(shù)之比,即摩爾數(shù)之比不為常數(shù)。故不能使用此法配標(biāo)準(zhǔn)的NaTPB溶液。 另吸取不同體積的上述濃度NaTPB溶液,分別在第一天和第二天用AgNO3溶液直接滴定,考查此法所配NaTPB溶液的穩(wěn)定性,結(jié)果表明:日間相對偏差分別為0、2.5%、17%,可見,用此B法所配NaTPB溶液穩(wěn)定性有改善。

        (3)C法:稱取1.00克NaTPB,用20毫升去離子水溶解,加入0.3克的新鮮氫氧化鋁,攪拌1分鐘,放置片刻,過濾,濾液用0.1mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8~ 9,定量地移入100毫升容量瓶中,用去離子水定容,搖勻。分別取0.50、1.00、2.00mL此NaTPB溶液,分別滴加1滴對硝基酚指示劑,此時溶液呈黃色(pH >7.6),邊攪拌邊滴加0.2mol/L醋酸溶液至此溶液恰呈無色(pH 5.6),加入1.00mL pH5.8的緩沖溶液、1滴鎘試劑2B乙醇溶液,1.00mL 10%曲拉通水溶液,用0.053mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液直接滴定NaTPB至溶液由黃色變?yōu)槲⒊壬?,根?jù)AgNO3溶液消耗量,計算AgNO3與NaTPB之間的反應(yīng)摩爾數(shù)比(理論上為1∶1),并考察此法所配制的NaTPB溶液穩(wěn)定性。結(jié)果如表4。

        表4 AgNO3與C法所配NaTPB之間的反應(yīng)摩爾數(shù)比考察

        所以,AgNO3溶液直接滴定用C法配制的NaTPB溶液二者之間有較好的線性關(guān)系,即有基本恒定的摩爾數(shù)之比,即摩爾數(shù)之比的平均值近為常數(shù)1。也即可使用此法配標(biāo)準(zhǔn)的NaTPB溶液。

        另吸取不同體積的上述濃度NaTPB溶液,分別在第一天和第二天用AgNO3溶液直接滴定,考察此法所配NaTPB溶液的穩(wěn)定性,結(jié)果如表5。

        表5 C法所配NaTPB溶液的穩(wěn)定性考察

        日間相對偏差分別為6.06%、-3.50%和2.5%,可見,用此C法所配NaTPB溶液穩(wěn)定性較好。由此表的數(shù)據(jù)也再次可見,AgNO3溶液直接滴定用C法配制的NaTPB溶液二者之間有較好的線性關(guān)系,即有基本恒定的摩爾數(shù)之比,即摩爾數(shù)之比(1.125、1.018、0.9438、1.198、1.016、0.9680)近為常數(shù)。再結(jié)合前一次實(shí)驗(yàn)所得表4中所列摩爾數(shù)之比的數(shù)據(jù)(1.161、1.089、0.8622)看,取它們的平均值,用C法配制的NaTPB溶液與AgNO3溶液反應(yīng)的摩爾數(shù)之比定為1是可靠的。

        (4)D法:稱取NaTPB 7.0克,加入50毫升去離子水,振動使溶解,加入新配制的氫氧化鋁凝膠(配法為:取三氯化鋁1.0克,溶于25毫升去離子水中,在不斷攪拌下,緩緩滴加氫氧化鈉溶液至pH=8~ 9),加入氯化鈉16.6克,充分?jǐn)噭?,加去離子水250毫升,振搖15分鐘,靜置10分鐘,濾過,向?yàn)V液中滴加氫氧化鈉溶液至pH=8~9,再加去離子水稀釋至1000毫升,搖勻。

        此配制法為我國藥典(國家藥典委員會編《中華人民共和國藥典2000年版二部》附錄XF)的方法。由于用此藥典法配制的NaTPB溶液含有較大量氯化鈉,此NaTPB溶液與待測成分地兒硫反應(yīng)生成締合物沉淀后,離心沉降所得上層清液或過濾后的綠葉濾液中都含有大量氯離子,它既要消耗大量回滴劑AgNO3,使誤差大大增加,又因與AgNO3生成大量AgCl白色沉淀,嚴(yán)重妨礙滴定終點(diǎn)的觀察,因此,用這藥典法配制的NaTPB溶液不適合本實(shí)驗(yàn)。取此法所配制的NaTPB溶液就無法進(jìn)行本項(xiàng)操作,直到用AgNO3回滴。

        由以上結(jié)果比較表明,分別用以上4種方法所配制的NaTPB溶液以標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液回滴定它的結(jié)果是,第三法(C法)所配四苯基硼鈉溶液最好,它與AgNO3反應(yīng)的摩爾數(shù)之比平均值為1,且它的穩(wěn)定性最好。

        (5)用C法所配四苯基硼鈉溶液濃度的標(biāo)定程序的考察

        吸取2.00毫升0.0200 mol/L NaTPB溶液3份分別置于錐形瓶中,加入2.00mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH 5.8)、1滴鎘試劑2B乙醇溶液,1.00mL曲拉通 10%水溶液,用0.053 mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)槲⒊壬Y(jié)果如下:

        2.00毫升0.0200 mol/L NaTPB溶液3份分別消耗0.053mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液0.79、0.78、0.80毫升,算出即分別消耗AgNO34.187、4.134、4.240 mmol.,平均4.187 mmol。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.26%。說明此標(biāo)定程序再現(xiàn)性好。但為更穩(wěn)妥可靠起見,標(biāo)定時取4.00毫升以上的0.0200 mol/L NaTPB溶液,使消耗0.053mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液體積在1毫升以上,以減小滴定管讀數(shù)誤差,且最好每天用標(biāo)準(zhǔn)基準(zhǔn)物AgNO3溶液對標(biāo)準(zhǔn)NaTPB溶液的濃度標(biāo)定(校正)1次。

        3.3.6.3 AgNO3溶液濃度的設(shè)定

        經(jīng)查閱文獻(xiàn)及實(shí)驗(yàn)觀察得知,AgNO3溶液濃度不應(yīng)小于0.05 mol/L,否則,終點(diǎn)不易觀察。另一方面,所配制AgNO3溶液濃度又不能太大,因太大,則測定少量地兒硫時,所需過量NaTPB溶液不必很多,從而回滴定的剩余NaTPB溶液也不多,這樣回滴定所消耗的AgNO3溶液就不多,從而消耗AgNO3溶液的體積讀數(shù)就小,其讀數(shù)的相對誤差就很大。

        3.3.6.4 試液酸度的控制

        研究表明配制的NaTPB溶液pH調(diào)至7 ~8可緩解NaTPB的分解,增加NaTPB溶液的穩(wěn)定性。但從前的實(shí)驗(yàn)表明,在pH調(diào)至8~9時,會有大量沉淀生成,嚴(yán)重影響終點(diǎn)觀察,而在pH調(diào)至4的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中,曲拉通存在下,終點(diǎn)前后保持透明,易觀察。故宜保持在pH 5~ 7,用pH5.8醋酸-醋酸鈉緩沖液。

        3.3.6.5 過濾沉淀方式的選擇

        3.4 樣品分析

        稱取經(jīng)105℃烘干2小時(烘干溫度不宜過高,烘干時間不宜過長,以免純品被部分分解)的DTZ.H+.TPB純品(標(biāo)準(zhǔn)品,控制其含量在2.03×10-2mol/L×(1.5~ 2.5) mL×5,即含約(3~5) ×10-2mmol×451×5 = (6765~11275)×10-2mg的鹽酸地兒硫),用少量去離子水溶解,定量移入100 mL容量瓶中,用去離子水稀釋至刻度。搖勻,作為標(biāo)液.吸取20.00 mL此標(biāo)液(含鹽酸地兒硫13.53~22.55 mg, 約13~23 mg),標(biāo)記為VDTZHCl(單位是mL)。若是片劑樣品,則磨細(xì),稱取適量,以去離子水為溶劑,超聲波作用10分鐘使溶解,過濾,洗滌,用去離子水定容。吸取20.00 mL此試液(控制其含鹽酸地兒硫13.53~22.55 mg, 約13 ~ 23 mg)。

        向DTZHCl(單位是mL)這份標(biāo)液或試液中,滴加1滴對硝基酚指示劑,此時標(biāo)液或試液為黃色,邊攪拌邊滴加0.2mol/L醋酸溶液至此溶液恰呈無色(pH 為5.6),加入1.00mL pH為5.8的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液、1滴鎘試劑2B乙醇溶液,1.00mL 10%曲拉通水溶液,此時標(biāo)液或試液為黃色,用0.053mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液滴定此標(biāo)液或試液中的氯離子(生成氯化銀沉淀,消除氯離子對下一步測定的干擾),至試液由黃色變?yōu)槲⒊壬2槐赜浵滤臉?biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液體積,也暫不過濾AgCl沉淀(留待下一步一并處理,以簡化分析程序),加入過量標(biāo)準(zhǔn)NaTPB溶液沉淀標(biāo)液或試液中的地兒硫陽離子,成為DTZH陽離子與TPB陰離子之間的締合物分子沉淀,放置5分鐘,使沉淀完全,一并(濕)過濾分離掉此步驟生成的DTZH-TPB締合物沉淀和前一步驟生成的AgCl沉淀,用去離子水充分洗滌這些沉淀3次后,合并濾液與洗滌液,用0.053mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液滴定此合并液中剩余的NaTPB,至此標(biāo)液或試液的顏色由黃色突變?yōu)槲⒊壬鳛榛瘜W(xué)計量點(diǎn)(等當(dāng)點(diǎn))。記下此步所耗標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液體積VAg+(單位是mL)。樣品分析結(jié)果的計算。

        設(shè)標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液的當(dāng)量(也就是其摩爾)濃度為NAg+,回滴剩余TPB-時,消耗的標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液體積為VAg+(單位是mL), 標(biāo)準(zhǔn)Na-TPB溶液的當(dāng)量(也就是其摩爾)濃度為NTPB-,加入的過量Na-TPB溶液體積為V過 TPB-(單位是mL),被回滴的剩余TPB-溶液體積為V剩TPB-(單位是mL),所測DTZHCl溶液的當(dāng)量(也就是其摩爾)濃度為NDTZH+,測定時所取此DTZHCl溶液的體積為VDTZHCl(單位是mL),DTZHCl的摩爾質(zhì)量為451,所稱取DTZHCl樣品的質(zhì)量為W(單位是mg),溶解并稀釋定容后,測定時所取體積僅為其總量的五分之一。

        計算公式如下:

        因?yàn)镹Ag+VAg+= NTPB-V剩TPB-

        又因NTPB-V過TPB--NTPB-V剩TPB-=NDTZH+VDTZH+(NDTZH+VDTZH+=NTPB-V過TPB--NAg+VAg+)

        (DTZHCl %) =(NDTZH+VDTZH+) ×5×451/W)×100%

        所以此樣品中DTZHCl(%) =(NTPB-V過TPB--NAg+VAg+) ×5×451/W) ×100%。

        4 結(jié)論

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