(連云港堿業(yè)有限公司，江蘇 連云港 222042)

連云港堿業(yè)有限公司有四臺130 t/h中溫中壓煤粉爐，配套二臺濕式脫硫塔。脫硫劑為純堿鹽水精制的沉降鹽泥，俗稱白泥。工程于2014年8月31日建成運行。

1 煙氣濕法脫硫技術(shù)路線

煙氣脫硫是指從燃燒后的煙氣中除去氧硫化物的工藝技術(shù)，共分為濕法、干法和半干法三大類。

煙氣濕法脫硫技術(shù)(WFGD)是主流技術(shù)，方法包括石灰石-石膏法、雙堿法、氧化鎂法、氨法、單堿法等，石灰石-石膏法成本低應(yīng)用最為廣泛。液體或漿狀吸收劑，在吸收塔內(nèi)與含有SO2的煙氣進行接觸，漿液中的中性、堿性物質(zhì)與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成碳酸鈣、亞硫酸鈣或硫酸鈣，在濕狀態(tài)下脫硫和處理脫硫產(chǎn)物。濕法屬無機反應(yīng)，具有脫硫反應(yīng)速度快、脫硫效率高等優(yōu)點，其脫硫效率在90%～95%左右。

1.1 石灰石/石灰-石膏法

煙氣經(jīng)過除塵器后，在脫硫反應(yīng)吸收塔中與石灰石制成的石灰漿液表面接觸后反應(yīng)。液體由循環(huán)漿液泵打入吸收塔，一般流程是氣體上升，液體成霧膜狀下降，脫硫過程在吸收塔和漿池的溶液中完成，其反應(yīng)式如下：

漿池中形成的CaSO4·2H2O由專用泵抽至石膏制備系統(tǒng)，可在石膏制備系統(tǒng)中經(jīng)濃縮脫水至含水10%以下的石膏制品。常見副產(chǎn)品石膏質(zhì)量不高，純度低，銷售困難，一般為拋棄或者長期堆放，需要企業(yè)有渣場。另外一個特點是煙氣溫度較低，正常約48 ℃左右，如果環(huán)保允許，并且煙道、煙囪材料允許低溫?zé)煔馀欧?，則可不設(shè)氣-氣加熱器對煙氣加溫。

1.2 氫氧化鎂和氧化鎂法

氧化鎂法煙氣脫硫也是較常用的一種方法,美國有多套MgO法裝置在電廠運行。煙氣經(jīng)過除塵預(yù)處理后進入吸收塔,在塔內(nèi)SO2與吸收液Mg(OH)2和MgSO3反應(yīng)。

Mg(OH)2+2H+→Mg2++2H2O

MgO+2H+→Mg2++H2O

如果溶液堿性較強，如pH值高于9，Mg(HSO3)2還可以與Mg(OH)2反應(yīng):

Mg(HSO3)2+Mg(OH)2→2MgSO3+2H2O

在生產(chǎn)中常伴有少量MgSO3被氧化成MgSO4，MgSO3與MgSO4沉降下來時都呈水合結(jié)晶態(tài),它們的晶體大而且容易分離,分離后再送入干燥器制取干燥的MgSO3/MgSO4,再輸送到再生工段,在再生工段,MgSO3在煅燒中經(jīng)815.5 ℃高溫分解,MgSO4則以碳為還原劑進行反應(yīng):

MgSO3→MgO+SO2

2MgSO4+C→2MgO+2SO2+CO2

從煅燒爐出來的SO2氣體經(jīng)除塵后送往制硫或制酸工序,再生的MgO與新增加的MgO一道,經(jīng)加水熟化成氫氧化鎂,循環(huán)送去吸收塔。流程示意圖如圖1。

圖1 氧化鎂濕法煙氣脫硫工藝流程圖

MgO法比較復(fù)雜,費用高,但它卻是有生命力的。該法脫硫率較高，一般在90%以上,無論是MgSO3還是MgSO4都有很大的溶解度,不存在如生石灰/石灰石法常見的結(jié)垢問題,終產(chǎn)物一部分可以再生循環(huán)使用，節(jié)約了吸收劑省去了廢物處理的麻煩，減少了污染物排放，消耗也低，這種方法在美國還是頗受歡迎的。

1.3 制堿鹽泥脫硫

鹽水工序廢鹽泥主要成分碳酸鈣，公司代表樣品：CaCO3(干基)65%～70%，Mg(OH)2(干基)6.1%～6.5%，NaCl (干基)13.5%～15.6%，另外還有少量氫氧化鈣等其他雜質(zhì)，典型成分如表1。

表1 鹽泥的成分

制堿鹽泥兼有碳酸鈣和氧化鎂濕法脫硫的特點。我公司運行投產(chǎn)后分析的干鹽泥，平均成分含碳酸鈣約75.4%，含氫氧化鎂、氧化鎂約13.4%，含氯化鈉約14.5%，其他雜質(zhì)約3.4%。平均粒徑較細，多數(shù)在5～50 μm，平均粒徑約25 μm，與水溶液和煙氣中的二氧化硫接觸面積很大，反應(yīng)速度快，適宜作脫硫劑，反應(yīng)方程式見上。脫硫劑除了與鍋爐煙氣中二氧化硫反應(yīng)外，還與二氧化碳反應(yīng)，生成碳酸氫鈣。因此，大部分反應(yīng)終產(chǎn)物為碳酸氫鈣，以及少部分亞硫酸氫鈣、亞硫酸氫鎂和硫酸氫鈣等，易溶于水；少部分反應(yīng)產(chǎn)物為硫酸鈣，微溶于水(1.08 g/L)。還有一部分沒有溶解的碳酸鈣等較大顆粒，處理較為困難，主要為拋棄或者長期堆放，也可以重新回收做成脫硫漿液。目前我公司脫硫塔運行pH值呈中性，經(jīng)煤渣場沉淀后，上清液可以達標(biāo)外排，廢渣主要為碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鎂等。

1.4 運行時pH值控制

由于制堿鹽泥濕式脫硫主反應(yīng)產(chǎn)物為碳酸氫鈣，根據(jù)碳酸氫鈣的溶解度，1 m3水中可以溶解166 kg的碳酸氫鈣。運行時脫硫塔中白泥泥漿密度約1.09 kg/L，其中1 m3含碳酸鈣和氫氧化鎂等固體物質(zhì)約150～200 kg，不進漿液也可以保證較長時間仍有較多的脫硫劑沒有反應(yīng)，有較大的緩沖能力。

脫硫塔正常運行時pH值一般可以控制在5.0～7.5之間，在脫硫塔中，碳酸氫鈣沒有達到飽和值(達到飽和值時pH約達到8.3)，碳酸鈣和氫氧化鎂脫硫劑一直處于溶解狀態(tài)。碳酸鈣一直處于過飽和狀態(tài)，容易結(jié)垢。當(dāng)pH值小于8.0時，不會迅速產(chǎn)生堅硬級碳酸鈣固體結(jié)垢，而是處于向溶解的碳酸氫鈣轉(zhuǎn)化過程中。當(dāng)白泥溶液pH值從5.0升高到7.0時，煙氣中二氧化硫和二氧化氮會下降較大，二氧化硫濃度可能下降到15 mg/m3或10 mg/m3以下，說明脫硫和脫碳的效率在提高。

2 主要流程簡述

我公司的吸收塔是逆流噴淋式空塔，塔頂布置液氣分離器。反應(yīng)罐除了匯集循環(huán)漿液外，在中和區(qū)底部懸掛有兩層攪拌器，起攪拌懸浮吸收漿液作用，在上層攪拌器附近噴入氧化空氣氧化亞硫酸鈣，吸收塔底部還布置有漿液循環(huán)泵，分上中下三層噴入塔內(nèi)與煙氣中的二氧化硫反應(yīng)。在塔釜中生成的石膏通過排漿管道，流至我公司的渣漿池內(nèi)，混合沖灰水后由渣漿泵送至煤渣場。

制堿鹽泥即白泥漿液，由鹽水壓濾工序送熱電白泥漿液箱。再經(jīng)白泥漿液泵輸送，通過調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)流量大小后，直接送入漿液循環(huán)泵入口管道，由漿液循環(huán)泵送入吸收塔上部噴淋口。

表2 脫硫塔主要設(shè)備

表3 脫硫塔附屬設(shè)備表

3 運行概況

3.1 運行168 h數(shù)據(jù)

試驗煤種：含硫量約在0.4%～0.8%；煤低位發(fā)熱量20 000～24 000 kJ/kg;揮發(fā)分10%～13%；水分<7%

試驗負荷：80%至85%鍋爐工況下進行，每塔煙氣306 000 Nm3/h

凈煙氣溫度：48 ℃

原煙氣溫度：155 ℃

凈煙氣氧量：6.5%

排放的SO2低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)200 mg/Nm3，脫硫率大于95%。在工況二，可以穩(wěn)定達到超低排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，如果調(diào)高pH值到6.5工況一也可以達到超低排放的要求。

表4 工況一,二臺循環(huán)脫硫泵

表5 工況二，三臺循環(huán)脫硫泵

3.2 脫硫塔使用白泥的效果

純堿行業(yè)的精制白鹽泥，主要含碳酸鈣和氧化鎂，微粒很細，脫硫反應(yīng)速度快、效果好，經(jīng)過脫硫的煙氣粉塵含量從60 mg/m3下降到10 mg/m3以下，相當(dāng)于很好的二級除塵器，粉塵和二氧化硫都可以達到國家超低排放的要求。脫硫劑對鋼鐵的腐蝕較小，適合鋼結(jié)構(gòu)的塔體。四年來，我公司脫硫塔內(nèi)壁硫酸鈣和碳酸鈣垢平均厚度約8 mm，能滿足長期穩(wěn)定運行的要求。白泥成本較低，廢泥碳酸鈣、硫酸鈣和氧化鎂，可做土壤改良劑，可以堆放一段時間無償外供，還可以供脫硫塔循環(huán)使用。