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        制堿鹽泥用于鍋爐煙氣濕法脫硫

        2019-02-20 11:43:10
        純堿工業(yè) 2019年1期
        關(guān)鍵詞:白泥硫酸鈣氧化鎂

        (連云港堿業(yè)有限公司,江蘇 連云港 222042)

        連云港堿業(yè)有限公司有四臺130 t/h中溫中壓煤粉爐,配套二臺濕式脫硫塔。脫硫劑為純堿鹽水精制的沉降鹽泥,俗稱白泥。工程于2014年8月31日建成運行。

        1 煙氣濕法脫硫技術(shù)路線

        煙氣脫硫是指從燃燒后的煙氣中除去氧硫化物的工藝技術(shù),共分為濕法、干法和半干法三大類。

        煙氣濕法脫硫技術(shù)(WFGD)是主流技術(shù),方法包括石灰石-石膏法、雙堿法、氧化鎂法、氨法、單堿法等,石灰石-石膏法成本低應(yīng)用最為廣泛。液體或漿狀吸收劑,在吸收塔內(nèi)與含有SO2的煙氣進行接觸,漿液中的中性、堿性物質(zhì)與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成碳酸鈣、亞硫酸鈣或硫酸鈣,在濕狀態(tài)下脫硫和處理脫硫產(chǎn)物。濕法屬無機反應(yīng),具有脫硫反應(yīng)速度快、脫硫效率高等優(yōu)點,其脫硫效率在90%~95%左右。

        1.1 石灰石/石灰-石膏法

        煙氣經(jīng)過除塵器后,在脫硫反應(yīng)吸收塔中與石灰石制成的石灰漿液表面接觸后反應(yīng)。液體由循環(huán)漿液泵打入吸收塔,一般流程是氣體上升,液體成霧膜狀下降,脫硫過程在吸收塔和漿池的溶液中完成,其反應(yīng)式如下:

        漿池中形成的CaSO4·2H2O由專用泵抽至石膏制備系統(tǒng),可在石膏制備系統(tǒng)中經(jīng)濃縮脫水至含水10%以下的石膏制品。常見副產(chǎn)品石膏質(zhì)量不高,純度低,銷售困難,一般為拋棄或者長期堆放,需要企業(yè)有渣場。另外一個特點是煙氣溫度較低,正常約48 ℃左右,如果環(huán)保允許,并且煙道、煙囪材料允許低溫?zé)煔馀欧?,則可不設(shè)氣-氣加熱器對煙氣加溫。

        1.2 氫氧化鎂和氧化鎂法

        氧化鎂法煙氣脫硫也是較常用的一種方法,美國有多套MgO法裝置在電廠運行。煙氣經(jīng)過除塵預(yù)處理后進入吸收塔,在塔內(nèi)SO2與吸收液Mg(OH)2和MgSO3反應(yīng)。

        Mg(OH)2+2H+→Mg2++2H2O

        MgO+2H+→Mg2++H2O

        如果溶液堿性較強,如pH值高于9,Mg(HSO3)2還可以與Mg(OH)2反應(yīng):

        Mg(HSO3)2+Mg(OH)2→2MgSO3+2H2O

        在生產(chǎn)中常伴有少量MgSO3被氧化成MgSO4,MgSO3與MgSO4沉降下來時都呈水合結(jié)晶態(tài),它們的晶體大而且容易分離,分離后再送入干燥器制取干燥的MgSO3/MgSO4,再輸送到再生工段,在再生工段,MgSO3在煅燒中經(jīng)815.5 ℃高溫分解,MgSO4則以碳為還原劑進行反應(yīng):

        MgSO3→MgO+SO2

        2MgSO4+C→2MgO+2SO2+CO2

        從煅燒爐出來的SO2氣體經(jīng)除塵后送往制硫或制酸工序,再生的MgO與新增加的MgO一道,經(jīng)加水熟化成氫氧化鎂,循環(huán)送去吸收塔。流程示意圖如圖1。

        圖1 氧化鎂濕法煙氣脫硫工藝流程圖

        MgO法比較復(fù)雜,費用高,但它卻是有生命力的。該法脫硫率較高,一般在90%以上,無論是MgSO3還是MgSO4都有很大的溶解度,不存在如生石灰/石灰石法常見的結(jié)垢問題,終產(chǎn)物一部分可以再生循環(huán)使用,節(jié)約了吸收劑省去了廢物處理的麻煩,減少了污染物排放,消耗也低,這種方法在美國還是頗受歡迎的。

        1.3 制堿鹽泥脫硫

        鹽水工序廢鹽泥主要成分碳酸鈣,公司代表樣品:CaCO3(干基)65%~70%,Mg(OH)2(干基)6.1%~6.5%,NaCl (干基)13.5%~15.6%,另外還有少量氫氧化鈣等其他雜質(zhì),典型成分如表1。

        表1 鹽泥的成分

        制堿鹽泥兼有碳酸鈣和氧化鎂濕法脫硫的特點。我公司運行投產(chǎn)后分析的干鹽泥,平均成分含碳酸鈣約75.4%,含氫氧化鎂、氧化鎂約13.4%,含氯化鈉約14.5%,其他雜質(zhì)約3.4%。平均粒徑較細,多數(shù)在5~50 μm,平均粒徑約25 μm,與水溶液和煙氣中的二氧化硫接觸面積很大,反應(yīng)速度快,適宜作脫硫劑,反應(yīng)方程式見上。脫硫劑除了與鍋爐煙氣中二氧化硫反應(yīng)外,還與二氧化碳反應(yīng),生成碳酸氫鈣。因此,大部分反應(yīng)終產(chǎn)物為碳酸氫鈣,以及少部分亞硫酸氫鈣、亞硫酸氫鎂和硫酸氫鈣等,易溶于水;少部分反應(yīng)產(chǎn)物為硫酸鈣,微溶于水(1.08 g/L)。還有一部分沒有溶解的碳酸鈣等較大顆粒,處理較為困難,主要為拋棄或者長期堆放,也可以重新回收做成脫硫漿液。目前我公司脫硫塔運行pH值呈中性,經(jīng)煤渣場沉淀后,上清液可以達標(biāo)外排,廢渣主要為碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鎂等。

        1.4 運行時pH值控制

        由于制堿鹽泥濕式脫硫主反應(yīng)產(chǎn)物為碳酸氫鈣,根據(jù)碳酸氫鈣的溶解度,1 m3水中可以溶解166 kg的碳酸氫鈣。運行時脫硫塔中白泥泥漿密度約1.09 kg/L,其中1 m3含碳酸鈣和氫氧化鎂等固體物質(zhì)約150~200 kg,不進漿液也可以保證較長時間仍有較多的脫硫劑沒有反應(yīng),有較大的緩沖能力。

        脫硫塔正常運行時pH值一般可以控制在5.0~7.5之間,在脫硫塔中,碳酸氫鈣沒有達到飽和值(達到飽和值時pH約達到8.3),碳酸鈣和氫氧化鎂脫硫劑一直處于溶解狀態(tài)。碳酸鈣一直處于過飽和狀態(tài),容易結(jié)垢。當(dāng)pH值小于8.0時,不會迅速產(chǎn)生堅硬級碳酸鈣固體結(jié)垢,而是處于向溶解的碳酸氫鈣轉(zhuǎn)化過程中。當(dāng)白泥溶液pH值從5.0升高到7.0時,煙氣中二氧化硫和二氧化氮會下降較大,二氧化硫濃度可能下降到15 mg/m3或10 mg/m3以下,說明脫硫和脫碳的效率在提高。

        2 主要流程簡述

        我公司的吸收塔是逆流噴淋式空塔,塔頂布置液氣分離器。反應(yīng)罐除了匯集循環(huán)漿液外,在中和區(qū)底部懸掛有兩層攪拌器,起攪拌懸浮吸收漿液作用,在上層攪拌器附近噴入氧化空氣氧化亞硫酸鈣,吸收塔底部還布置有漿液循環(huán)泵,分上中下三層噴入塔內(nèi)與煙氣中的二氧化硫反應(yīng)。在塔釜中生成的石膏通過排漿管道,流至我公司的渣漿池內(nèi),混合沖灰水后由渣漿泵送至煤渣場。

        制堿鹽泥即白泥漿液,由鹽水壓濾工序送熱電白泥漿液箱。再經(jīng)白泥漿液泵輸送,通過調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)流量大小后,直接送入漿液循環(huán)泵入口管道,由漿液循環(huán)泵送入吸收塔上部噴淋口。

        表2 脫硫塔主要設(shè)備

        表3 脫硫塔附屬設(shè)備表

        3 運行概況

        3.1 運行168 h數(shù)據(jù)

        試驗煤種:含硫量約在0.4%~0.8%;煤低位發(fā)熱量20 000~24 000 kJ/kg;揮發(fā)分10%~13%;水分<7%

        試驗負荷:80%至85%鍋爐工況下進行,每塔煙氣306 000 Nm3/h

        凈煙氣溫度:48 ℃

        原煙氣溫度:155 ℃

        凈煙氣氧量:6.5%

        排放的SO2低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)200 mg/Nm3,脫硫率大于95%。在工況二,可以穩(wěn)定達到超低排放標(biāo)準(zhǔn)的要求,如果調(diào)高pH值到6.5工況一也可以達到超低排放的要求。

        表4 工況一,二臺循環(huán)脫硫泵

        表5 工況二,三臺循環(huán)脫硫泵

        3.2 脫硫塔使用白泥的效果

        純堿行業(yè)的精制白鹽泥,主要含碳酸鈣和氧化鎂,微粒很細,脫硫反應(yīng)速度快、效果好,經(jīng)過脫硫的煙氣粉塵含量從60 mg/m3下降到10 mg/m3以下,相當(dāng)于很好的二級除塵器,粉塵和二氧化硫都可以達到國家超低排放的要求。脫硫劑對鋼鐵的腐蝕較小,適合鋼結(jié)構(gòu)的塔體。四年來,我公司脫硫塔內(nèi)壁硫酸鈣和碳酸鈣垢平均厚度約8 mm,能滿足長期穩(wěn)定運行的要求。白泥成本較低,廢泥碳酸鈣、硫酸鈣和氧化鎂,可做土壤改良劑,可以堆放一段時間無償外供,還可以供脫硫塔循環(huán)使用。

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