吳澤霖，王斌，陳家才，王靜

（佛山陶瓷研究所股份有限公司，佛山528000）

1 前言

無機(jī)陶瓷膜具有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好（耐酸堿、耐有機(jī)溶劑）、機(jī)械強(qiáng)度高、抗微生物能力強(qiáng)、孔徑分布范圍較窄、分離效率高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于環(huán)保水處理、化工與石化、食品、制藥、造紙、冶金等行業(yè)，適用于固液分離、油水分離、除雜分離、切削液回收和純水濃縮等領(lǐng)域，成為當(dāng)代高新技術(shù)領(lǐng)域的競爭熱點(diǎn)之一[1]。

支撐體的化學(xué)穩(wěn)定性（耐酸、堿腐蝕性能）、孔隙率和機(jī)械強(qiáng)度在無機(jī)陶瓷膜中起決定性作用。氧化鋁材質(zhì)支撐體具有優(yōu)良的耐酸、堿腐蝕性能，是目前最流行的商品膜支撐體之一[2]。傳統(tǒng)的氧化鋁支撐體氧化鋁含量較低（約90%），添加較多的低熔點(diǎn)鋁硅酸鹽（如粘土）為助燒劑和增塑劑，泥料成型性能較好，但是產(chǎn)品耐酸、堿腐蝕性能較差，使用壽命短[3]。本文以高純氧化鋁為主原料，制備出高鋁含量（99%Al2O3），具有耐酸、堿腐蝕性能優(yōu)良，高孔隙率的氧化鋁陶瓷膜支撐體。

2 原料、試劑和儀器

原料：氧化鋁，高嶺土，二氧化鋯，二氧化鈦，氧化鋇，羧甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素，淀粉，石墨粉，甘油，棕櫚油，增塑劑。

試劑：20%H2SO4溶液，10%NaOH溶液。

儀器：電子天平，電動(dòng)混料機(jī)，立式真空擠出機(jī)（型號(hào)：JC-20L），熱泵干燥房，高溫電爐（型號(hào)：KSS-1800），掃描電鏡（型號(hào)：VEGA3SBH），水通量檢測儀（型號(hào)：Tcm-1），膜性能測試儀（型號(hào)：OSMOInspector 2.0）。

3 實(shí)驗(yàn)過程

3.1 支撐體配方設(shè)計(jì)

表1 高性能氧化鋁陶瓷膜支撐體配方設(shè)計(jì)

3.2 制備工藝流程

（1）配料、混料：第一步，將各粉體原料過100目或325目篩，按配比稱量各粉料；第二步，將主體原料（α-Al2O3和助燒劑）轉(zhuǎn)移至電動(dòng)混料機(jī)，攪拌30 min；第三步，將纖維素和造孔劑加入主體原料，繼續(xù)攪拌30 min；第四步，將甘油和增塑劑加入到定量的水中并逐漸加入電動(dòng)混料機(jī)（加水過程不停機(jī)），繼續(xù)攪拌30 min至充分均勻，將混合料置于密封膠桶中捆料24 h。

（2）造粒：先不抽真空造粒3～5遍，再抽真空造粒3～5遍，真空度控制為-0.095 MPa。造粒后泥料置于密封膠桶捆料24 h。

（3）真空擠出成型：采用JC-20L型真空擠出機(jī)擠出成型，擠出速度約120 mm/s，擠出過程真空度控制為-0.095 MPa。

（4）干燥：將坯管置于熱泵干燥房干燥24 h，干燥曲線如圖2所示。

（5）燒成：在高溫電爐中分別設(shè)置1450℃、1500℃、1550℃和1600℃，保溫2 h燒成，燒成曲線如圖3所示。

（6）檢測分析：檢測樣品的吸水率，孔隙率，體積密度，抗折強(qiáng)度，耐酸、堿腐蝕質(zhì)量損失率，耐酸、堿腐蝕抗折強(qiáng)度，孔徑大小和孔徑分布，顯微結(jié)構(gòu)分析（掃描電鏡）和純水通量測試。

4 結(jié)果與討論

4.1 燒成溫度對(duì)氧化鋁陶瓷膜支撐體的吸水率、孔隙率和體積密度的影響

氧化鋁陶瓷膜支撐體的吸水率、孔隙率和體積密度的檢測方法參照國標(biāo)<>。不同溫度燒成的氧化鋁支撐體樣品檢測數(shù)據(jù)如表2和圖3所示。由表2和圖3可知，隨著燒成溫度的升高，支撐體樣品的吸水率和孔隙率下降，體積密度增大。1450℃保溫2 h燒成的樣品的吸水率（20.48～20.68%）最大，具有非常高的孔隙率（44.27～44.85%），體積密度介于 2.15～2.17 g·cm-3之間；1600℃保溫2 h燒成的樣品吸水率（11.43～11.67%）最小，孔隙率小于 32%，體積密度偏高（2.70～ 2.72 g·cm-3）。通常地，氧化鋁陶瓷膜支撐體的吸水率控制為13～18%，孔隙率控制為35～45%，體積密度介于2.10～2.60 g·cm-3之間。因此，選取設(shè)置1500℃保溫2 h的燒成制度，制備的氧化鋁支撐體具有高的孔隙率，適中的吸水率和體積密度。

表2 氧化鋁陶瓷膜支撐體的吸水率、孔隙率和體積密度

4.2 燒成溫度對(duì)氧化鋁陶瓷膜支撐體的顯微結(jié)構(gòu)的影響

如圖5是設(shè)置不同溫度燒成的氧化鋁支撐體樣品斷截面的掃面電鏡照片（5000倍）。1450℃保溫2 h燒成的支撐體斷截面如圖5-a所示，氧化鋁顆粒間的結(jié)合疏松，孔隙率非常高，這與前面高吸水率和高孔隙率的測試數(shù)據(jù)吻合；1500℃保溫2 h的支撐體（圖5-b）的氧化鋁顆粒結(jié)合趨向緊密，同時(shí)又具有相當(dāng)高的孔隙率，這種結(jié)構(gòu)的支撐體具有合適的抗彎強(qiáng)度和高的水通量；圖5-c和圖5-d分別是在1550℃和1600℃保溫2 h燒成的支撐體斷截面顯微結(jié)構(gòu)，氧化鋁顆粒已經(jīng)開始燒結(jié)，孔隙率進(jìn)一步下降，結(jié)構(gòu)趨向致密，在宏觀上表現(xiàn)為抗彎強(qiáng)度大幅增加，水通量下降。因此，選擇設(shè)置1500℃保溫2 h的燒成制度可獲得較高抗彎強(qiáng)度和高孔隙率的氧化鋁陶瓷膜支撐體。

4.3 氧化鋁陶瓷膜支撐體的抗彎強(qiáng)度和耐酸、堿腐蝕性能

氧化鋁陶瓷膜支撐體的抗彎強(qiáng)度和耐酸、堿腐蝕性能測試方法參照<<管式陶瓷微孔濾膜測試方法HY/T 064-2002>>。選取3組（每組3支，共9支）1500℃保溫2 h燒成的氧化鋁支撐體（19通道，外徑：φ30 mm，長度：120 mm）分別做常溫抗彎強(qiáng)度和耐酸、堿腐蝕性能測試。測試數(shù)據(jù)如表3所示，支撐體的常溫抗彎強(qiáng)度均大于4000 N（約 52 MPa），耐酸、堿質(zhì)量損失率較小（＜1%），由圖5可知，支撐體的耐酸、堿腐蝕強(qiáng)度與其質(zhì)量損失率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，即耐酸、堿腐蝕強(qiáng)度越大，其質(zhì)量損失率越小。由圖6可知，耐酸腐蝕強(qiáng)度損失率為9.3～19.3%，耐堿腐蝕強(qiáng)度損失率為4.56～8.66%。綜上所述，氧化鋁支撐體的常溫抗彎強(qiáng)度和耐酸、堿性能優(yōu)良，耐堿腐蝕性能優(yōu)于耐酸腐蝕性能。

表3 氧化鋁陶瓷膜支撐體抗彎強(qiáng)度和耐酸、堿腐蝕性能（1500℃2 h）

4.4 氧化鋁陶瓷膜支撐體的孔徑和孔徑分布

支撐體的孔徑分布采用氣體泡壓法測量。氣體泡壓法測定膜孔徑分布主要是基于液體在毛細(xì)孔中所受到的毛細(xì)管張力作用以及氣體在毛細(xì)孔中的流動(dòng)機(jī)理，測定氣體透過液體（通常選取蒸餾水）浸潤膜的流量與壓差的關(guān)系，利用Laplace方程（1）計(jì)算支撐體的孔徑，根據(jù)公式（2）計(jì)算支撐體的孔徑分布[4，5]。

式中：D——膜孔徑，μm；ΔP——濕膜流量為干膜流量一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的膜兩側(cè)的壓力，MPa；σ——?dú)?液間界面張力，N/m。

式中：f（r）——孔徑分布，%；Fw——濕膜流量，kg/hr；Fd——干膜流量，kg/hr；D——膜孔徑，μm。

本實(shí)驗(yàn)采用華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的膜性能測試儀測試支撐體的孔徑和孔徑分布。在測試過程中，逐步增大測試氣體（氮?dú)猓毫?，測定相應(yīng)壓差下濕膜的氣體流量，當(dāng)膜孔完全打開后，減小壓差測定干膜的氣體流量，測試數(shù)據(jù)如表4所示，根據(jù)公式（1）和（2）計(jì)算支撐體的孔徑和孔徑分布。由表4可知，測試氣體（氮?dú)猓毫υ龃髸r(shí)，支撐體上的最大孔先被打開，而后孔由大到小依次被打開。當(dāng)壓力差為0.45 bar時(shí)，最大孔（4.58 μm）首先被打開，當(dāng)壓力差增大至2.28 bar時(shí)，支撐體的最小孔（0.94 μm）最后被打開。根據(jù)表4測得的不同壓力下的濕、干膜流量數(shù)據(jù)得到壓力與濕、干膜和半干膜流量關(guān)系，如圖7所示。經(jīng)計(jì)算可得，支撐體中孔徑為1.03 μm的微孔占總孔徑分布百分比達(dá)到64.32%；孔徑為1.15 μm的微孔占總孔徑分布百分比為8.18%；孔徑為1.30 μm的微孔占總孔徑分布百分比為8.10%。因此，支撐體的微孔孔徑集中在1.03～1.30 μm之間，孔徑分布較窄，有利于后續(xù)膜漿料的調(diào)控和過濾精度的控制。

表4 氣體泡壓法測試氧化鋁陶瓷膜支撐體孔徑和孔徑分布

表5 氧化鋁陶瓷膜支撐體的純水通量測試（1500℃2 h）

4.5 氧化鋁陶瓷膜支撐體的純水通量測試

氧化鋁陶瓷膜支撐體的純水通量測試參照<<管式陶瓷微孔濾膜測試方法HY/T064-2002>>。選取純凈自來水，在操作壓力為0.1 MPa（1 bar）、溫度為25℃的條件下，壓過支撐體微濾孔，單位時(shí)間、單位面積透過有效過濾面的純水體積，即為純水通量，按公式（3）計(jì)算：

式中：F——純水通量，L/m2·h·bar；Q——單位時(shí)間的純水透過量，L/h；A——有效過濾面積，m2。

表5為設(shè)置1500℃保溫2 h燒成的氧化鋁支撐體的純水通量。支撐體規(guī)格：19通道，長度：1016 mm，外徑：φ30 mm，孔徑：1.0～4.6 μm，孔隙率：40～41%；測試壓力：0.1 MPa（1bar）。由表5可知，當(dāng)氧化鋁支撐體的孔徑為1～4.6 μm，孔隙率為40～41%時(shí)，具有非常高的純水通量（4430 ～ 4465 L/m2·h·bar）。

5 結(jié)論

（1）通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著燒成溫度的升高，氧化鋁陶瓷膜支撐體的吸水率和孔隙率降低，體積密度增加，設(shè)置1500℃保溫2 h燒成的氧化鋁陶瓷膜支撐體具有高的孔隙率和抗彎強(qiáng)度，耐酸、堿腐蝕性能優(yōu)良。

（2）設(shè)置1500℃保溫2 h燒成的氧化鋁陶瓷膜支撐體孔徑約為1.0～4.6 μm，其中孔徑為1.03 μm的微孔占總孔徑分布百分比達(dá)到64.32%，制備的氧化鋁陶瓷膜支撐體孔徑分布較窄，有利于后續(xù)膜漿料的調(diào)控和過濾精度的控制。

（3）設(shè)置1500℃保溫2 h燒成的氧化鋁陶瓷膜支撐體具有非常高的純水通量（4430 ～ 4465 L/m2·h·bar），符合高性能支撐體的高孔隙率，大通量的要求。