王 璐，王國梁，馮莎莎，王 磊*，任萬忠，房德仁，劉 波

(1.煙臺(tái)大學(xué) 山東省輕烴資源化利用協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 煙臺(tái) 264005；2.山東京博石油化工有限公司，山東 濱州 256500)

甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate, MMA)是一種重要的有機(jī)化工原料，其主要用途是生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，同時(shí)也有部分用于生產(chǎn)聚氯乙烯加工助劑、涂料等。前幾年我國MMA市場(chǎng)基本處于供不應(yīng)求，同時(shí)由于近幾年來國家對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格，涂料生產(chǎn)企業(yè)大多由油性涂料開始轉(zhuǎn)向水性涂料，這進(jìn)一步增加了市場(chǎng)對(duì)MMA的需求。因此2017-2018年期間，在國內(nèi)有多套MMA生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)，到2018年我國的MMA的供需基本自足[1]。

1 甲基丙烯酸甲酯的合成路線

現(xiàn)在生產(chǎn)MMA的路線基本可以分為C2、C3、C4路線，我國生產(chǎn)MMA主要用C3路線丙酮氰醇法，少數(shù)企業(yè)使用C4路線異丁烯氧化法。丙酮氰醇法利用氫氰酸(HCN)和丙酮為原料，在合成過程中使用大量濃硫酸，腐蝕設(shè)備，而且生成難處理的副產(chǎn)物硫酸氫銨。雖然此方法發(fā)展時(shí)間長，工藝成熟，但是不符合現(xiàn)在倡導(dǎo)的環(huán)保和綠色化工工藝生產(chǎn)的要求。相比之下，C4路線中的異丁烯氧化法是一條非常具有發(fā)展前景的合成路線。異丁烯氧化法利用的是石化廠的C4組分異丁烯或叔丁醇，副產(chǎn)物為水，符合綠色化生產(chǎn)的要求。異丁烯氧化法合成甲基丙烯酸甲酯有兩條路線。

第一條路線稱為三步法，即異丁烯首先發(fā)生氧化反應(yīng)生成甲基丙烯醛(MAL)，MAL再氧化生成甲基丙烯酸(MAA)，MAA與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成MMA。第二條路線稱為兩步法，即異丁烯氧化為MAL，再由MAL發(fā)生一步氧化酯化反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯。目前我國C4資源較多，適合用異丁烯氧化法來生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯。由異丁烯選擇氧化生成甲基丙烯醛的反應(yīng)是選擇氧化反應(yīng)，是最重要的一步。反應(yīng)物活潑極易被氧化，導(dǎo)致大量副產(chǎn)物的生成。所以開發(fā)研制出適宜的催化劑具有非常重要的工業(yè)利用價(jià)值，也是現(xiàn)在開發(fā)研究的一個(gè)難題。

2 選擇氧化制備甲基丙烯醛催化劑

由于異丁烯和丙烯在結(jié)構(gòu)相似，人們根據(jù)丙烯氧化生成丙烯醛催化劑開始研究異丁烯氧化制備為甲基丙烯醛的催化劑。最早應(yīng)用于異丁烯制備MAL的催化劑是CuO系催化劑[2]。CuO系催化劑的主要組分為Cu2O，單純的Cu2O催化劑性能較差。研究發(fā)現(xiàn)添加鹵代烴等可以提高原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，添加助劑可以使催化劑表面進(jìn)行調(diào)整，從而改善催化劑相對(duì)活性。除了Cu2O催化劑還使用過BiAsO4和Mo-Bi等催化劑[3]，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中多使用的是Mo-Bi體系催化劑。

3 Mo-Bi體系復(fù)合氧化物催化劑

人們起初應(yīng)用Mo-Bi體系催化劑，后來在前人的基礎(chǔ)上加入了人Fe，形成了Mo-Bi-Fe體系催化劑，如今應(yīng)用的是加入了Co的Mo-Bi-Fe-Co復(fù)合金屬氧化物催化劑[4]。Mo-Bi體系催化劑的組成大概可以表示為Mo-Bi-MII-MⅢ-MⅠ-X-O。其中，MII可以是Ni2+、Co2+、Mg2+、Mn2+：Cu2+和Pb2+中的1～3種；MⅢ代表Fe3+、Cr3+和A13+；MⅠ為Na+、K+、Cs+及Tl+等。Mo和Bi是催化劑的主要組成元素，Mo的含量在50%以上，Bi的含量則少于5%。其他元素如Fe和Co的含量為20%～30%左右。王芳[5]將適量Bi元素加入催化劑中，加入Bi元素使晶相在催化劑表面更好的分散，明顯提高了催化劑的活性和產(chǎn)物的選擇性。加入Fe可以調(diào)節(jié)氧化還原性，避免深度氧化反應(yīng)的發(fā)生；加入Co后催化劑的穩(wěn)定性和活性得到明顯提升。添加堿金屬元素如K或Cs使催化劑表面酸性降低，避免發(fā)生副反應(yīng)，使MAL的選擇性得到提升。

4 改性元素對(duì)催化劑性能的影響規(guī)律

科研工作者對(duì)在Mo-Bi體系催化劑中添加各種元素對(duì)催化劑活性的影響進(jìn)行了多種研究。

我國稀土資源豐富，大部分工作者研究了在催化劑中加入鑭系元素對(duì)催化的影響[6]。韓占剛[7]進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，在催化劑中加入鑭系元素，當(dāng)鑭系元素氧化物的含量在10%～20%之間時(shí)，MAL的選擇性最佳。趙樣芳等[8]研究了在Mo-Bi-Fe系復(fù)合氧化物催化劑中添加稀土金屬元素Ce的影響，適量金屬鈰能夠改變催化劑的表面酸性，從而提高催化劑的性能。王國芳[9]探究了用稀土元素比如鑭系氧化物取代Bi-V-Mo-O催化劑中的Bi，發(fā)現(xiàn)加入鑭系氧化物使催化劑更好的活化和再生，有利于提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率，當(dāng)添加銪、釤等鑭系元素的氧化物時(shí)對(duì)催化劑性能的提高有較好的效果。

除了稀土元素，人們還研究向催化劑中添加Mn、Te、Co、Sb、Nb等元素對(duì)催化劑的影響。

賴群萍等[10]合成了Mo-Bi-Fe-Co-Cs-K復(fù)合氧化物，探究Mn的加入對(duì)催化劑的作用效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示，Mn具有氧化性，加入Mn主要起表面修飾作用。以Mn(NO3)2為原料加入Mn使得異丁烯轉(zhuǎn)化率得以提高，但對(duì)于提高M(jìn)AL的選擇性影響較小。用MnMoO4作為前驅(qū)物將Mn元素引入催化劑中，使的MAL的選擇性大幅度提高，通過研究發(fā)現(xiàn)是有新物相的生成。管景奇[11]研究發(fā)現(xiàn)，催化劑中的Mo、V和O元素，使反應(yīng)物發(fā)生深度氧化，所以需要加入一些非金屬元素像如Te，來改善氧化還原性和酸性，進(jìn)而提高產(chǎn)物的收率。加入Te后，反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性立刻提高，伴隨著Te含量的不斷加大，轉(zhuǎn)化率始終在提高。研究還發(fā)現(xiàn)將Sb引入到Mo-V-Te-P-O體系中后，催化劑的氧化還原性得到進(jìn)一步改善，使得MAL選擇性和收率提高。劉士艷[3]合成了Mo-Bi-Fe-Co四組分催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑主要以MoO3、CoMoO4、FeMoO4、Bi2[MoO6]、Bi2Mo3O12和Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox六種形式存在，當(dāng)出現(xiàn)Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox晶相時(shí)，催化劑性能大幅度提升。當(dāng)催化劑中晶相Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox的量足夠多時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率就能一直提升。田偉[12]在催化劑中添加Sb，用Sb3+取代Bi2Mo3O12中的Bi3+，形成新的晶體結(jié)構(gòu)，更好的控制異丁烯的深度氧化，進(jìn)一步提高產(chǎn)物的選擇性和收率。王希濤等[13]在合成的MoVO/AlPO4中添加Bi，使催化劑中的活性組分分散，提高產(chǎn)物的選擇性。但當(dāng)Bi的含量較多時(shí)(Bi/V=2)，產(chǎn)物的選擇性不會(huì)再繼續(xù)提高。張海朗[4]制備了Mo-Bi-Fe-Co-Cs-Ce-K-O催化劑，在加入Sb2O4，使催化劑中不僅含有晶相CoMoO4、Bi2Mo3O13、FeMoO4，還生成了新的活性相Co6Mo12Fe4Bi1.5SbO51.75。在催化劑中加入α-NiNO3后FeMoO4逐漸消失，Co6Mo12Fe4Bi1.5SbO51.75含量增多，異丁烯的轉(zhuǎn)化率和MAL的選擇性隨之增大。

5 其他體系復(fù)合氧化物催化劑

除了主要的以Mo-Bi為主要組分的催化劑外，人們還研究過像如二元氧化物、雜多酸催化劑等其他體系的催化劑。

鐘春龍等[14]通過共沉淀法合成了Mo-Te二元氧化物催化劑，Te是催化劑組成中是一種重要的元素，Te對(duì)烯烴的選擇性氧化和MAL選擇性的提高有重要作用。添加第三種組分一般為Ce、Fe或Cu，生成新的復(fù)氧化物MTeMoO6，進(jìn)一步提高了催化劑反應(yīng)性能。朱萬春[15]制備了MoVTeNbOx催化劑，并在催化劑中添加Te、V、Nb等元素，實(shí)驗(yàn)表明，組成為Mo1V0.3Te0.17Nb0.12Ox的催化劑具有較好反應(yīng)性能。彭少洪等[16]制備了雜多化合物薄膜催化劑，添加Sb2O4為助催化劑。Sb2O4具有氧溢流效應(yīng)，使空氣中的氧氣分解，產(chǎn)生溢流氧，溢流氧可以補(bǔ)充催化劑表面的氧空位，使反應(yīng)活性點(diǎn)再生。溢流氧還可以清除表面的積碳，提高催化劑的活性。李銘岫等[17]用簡(jiǎn)單混合法將Yb2O3加入Bi2O3-MoO3催化劑中，形成了新物質(zhì)Yb2Mo3O12，使異丁烯的轉(zhuǎn)化率和MAL的選擇性得到提高。

6 制備條件對(duì)Mo-Bi復(fù)合氧化物催化劑的影響

元素組成和活性組分對(duì)催化劑有根本影響，但制備的條件和評(píng)價(jià)的條件也有較大影響，溫度、pH值、溶液的濃度對(duì)催化劑的影響也不容小覷。

溫新等[18]在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置對(duì)催化劑Mo1Bi2Fe4Co8Cs0.1V0.25進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到催化劑評(píng)價(jià)的最優(yōu)反應(yīng)條件。在最優(yōu)反應(yīng)條件下時(shí)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%，甲基丙烯醛選擇性為90%，收率可達(dá)88%。

李強(qiáng)等[19]通過共沉淀法制備了Mo12Bi1.6Fe1Co8Ce0.4Cs0.4K0.2Ox催化劑，并發(fā)現(xiàn)，pH值=3、焙燒溫度為500℃時(shí)，催化劑性能最好。王蕾等[10]運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)方法，合成了Mo-Bi-Co-Fe-Ce-Cs-K復(fù)合氧化物催化劑，在常壓連固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，探究焙燒溫度、pH值、鉬酸銨溶液的濃度對(duì)催化劑評(píng)價(jià)效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在焙燒溫度500℃、pH值=2～3、鉬酸銨濃度為10%時(shí)催化劑效果最佳。趙小岐等[21]通過合成Mo-Bi-Co-Fe-Cs復(fù)合氧化物催化劑，研究焙燒溫度和時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響，得出結(jié)論：較高的焙燒溫度增大了催化劑的顆粒，但對(duì)晶相結(jié)構(gòu)沒有較大影響。到540℃時(shí)已經(jīng)出現(xiàn)局部燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑活性下降。因此最優(yōu)的焙燒溫度為520℃，此時(shí)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性達(dá)到最大。

7 結(jié)束語與展望

隨著近年來我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，今后對(duì)MMA的需求量將會(huì)一直增加。如今國內(nèi)生產(chǎn)使用的丙酮氰醇法對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，不利于長期發(fā)展。而C4的異丁烯氧化法是一條清潔的路線。我國應(yīng)該大力開展異丁烯氧化法生產(chǎn)工藝的研究。所以，仍然需要我們進(jìn)一步開發(fā)研究高效的異丁烯選擇氧化生成甲基丙烯醛催化劑。