于 睿，魏 昱，崔 玲,曹桂榮

(1.東營市俊源石油技術(shù)開發(fā)有限公司，山東 東營 257300；2.東營科技職業(yè)學(xué)院，山東 東營 257335； 3.東營市環(huán)境監(jiān)測站，山東 東營 257299)

改革開放以來，社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，許許多多的電力廠也紛紛建立起來，由此產(chǎn)生的大氣污染問題也愈來愈額嚴重。在整個大氣污染中，電力廠產(chǎn)生的污染占比45%。

據(jù)統(tǒng)計，電力廠產(chǎn)生的大氣污染所占整個大氣污染的比例為百分之四十五；電力廠的燃煤造成了全國70%的煙塵、90%的二氧化硫SO2、67%的氮氧化物NOX以及70%的二氧化碳CO2，大氣污染的主要來源就是電力廠。 雖然NOx排放量不如SO2多，但是它對人體與環(huán)境的危害比SO2大。NOx進入人體后對中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴重影響；NO可以與臭氧O3發(fā)生反應(yīng)，使臭氧層發(fā)生破壞；此外，NOx還可以引起光化學(xué)煙霧、酸雨、溫室效應(yīng)等現(xiàn)象。

1 國內(nèi)外脫硝技術(shù)的研究現(xiàn)狀

隨著世界經(jīng)濟社會的不斷發(fā)展和環(huán)保法規(guī)的嚴格，環(huán)境問題、大氣污染也越來越受到人們的關(guān)注，如何經(jīng)濟有效地控制NOx的排放已經(jīng)成為全世界的焦點。

煙氣脫硝技術(shù)的開發(fā)為該技術(shù)提供了廣闊的發(fā)展空間，目前，爐內(nèi)燃燒過程中的脫硝技術(shù)和燃燒過程后煙氣的脫硝技術(shù)是煙氣脫硝技術(shù)的兩大類，因此，發(fā)展煙氣脫硝技術(shù)已經(jīng)刻不容緩。

1.1 爐內(nèi)燃燒過程中的脫硝技術(shù)

爐內(nèi)燃燒脫硝技術(shù)，其主要原理是通過技術(shù)手段，對爐膛內(nèi)煤燃燒過程中NOx的產(chǎn)生量進行控制。其技術(shù)的原理是通過多方面方式在爐內(nèi)產(chǎn)生局部低溫和低氧的的富燃料的燃燒區(qū)域等[1]。

上世紀七八十年代，我國展開了對低NOx燃燒技術(shù)的研究，而開始實現(xiàn)工業(yè)化，則追溯到八九十年代，現(xiàn)如今，低NOx燃燒技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用到國內(nèi)各大電廠中。燃燒條件和爐膛結(jié)構(gòu)的變化直接決定了煤燃燒過程中產(chǎn)生NOx量的多少。采取的具體措施有：

1)二次燃燒技術(shù)：先加入部分煤粉，使其在富氧的條件下燃燒生成NO；然后再將部分煤粉加入爐膛，在貧氧條件下燃燒，生成還原劑氨NH3和一氧化碳CO，再與NO發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成N2，由此控制NOx產(chǎn)生。此方法可減少一半NOx的產(chǎn)生量。

2)降低燃料的燃點溫度，防止爐膛內(nèi)熱量分布不均勻，產(chǎn)生局部高溫區(qū)。

3)提高煙氣流速，縮短停留時間。

爐內(nèi)燃燒脫硝技術(shù)非常簡單，方便在已有裝置上操作，但效果有限，且燃燒過程中熱損失較多，經(jīng)濟性差。

1.2 燃燒后煙氣的脫硝技術(shù)

煙氣中的NOx經(jīng)過特定的工藝脫除被稱為燃燒后脫硝技術(shù)，許多發(fā)達國家由于其具有較高的脫硝效率，而普遍采用。現(xiàn)今，可主要將燃燒后煙氣脫硝技術(shù)分為干法煙氣脫硝和濕法煙氣脫硝兩種。

1.2.1 干法煙氣脫硝技術(shù)

目前干法煙氣脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)和混合SCR-SNCR技術(shù)，這三類方法在應(yīng)用中較為普遍。

1.2.1.1 選擇性催化還原法(SCR)

選擇性催化還原法，其技術(shù)原理是在有催化劑的條件下，氨氣、尿素、氫氣或一氧化碳等還原劑，與煙氣中的NOx發(fā)生部分反應(yīng)，并生成N2和H2O，其生成物對環(huán)境無污染。以NH3做還原劑為例，反應(yīng)過程如下：

NO的還原：4NO + 4NH3+ O2→ 4N2+ 6H2O

NO2的還原：6NO2+ 8NH3→ 7N2+ 12H2O

2NO2+ 4NH3→ 3N2+ 6H2O

該方法作為目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的一種煙氣脫硝技術(shù)，其優(yōu)點在于所需技術(shù)裝置結(jié)構(gòu)簡單、脫硝效率高、運行可靠，最重要的是沒有二次污染[2]。

為了解決SCR是在使用過程中催化劑容易失效而且尾氣中殘留一定量的NH3這個不好的影響，避免催化劑中毒或磨損，工業(yè)化前常常運用CFD軟件對SCR系統(tǒng)進行流體力學(xué)模擬計算。

1.2.1.2 選擇性非催化還原法(SNCR)

與選擇性催化還原法不同，選擇性非催化還原法是在沒有催化劑的條件下向爐膛內(nèi)噴入化學(xué)還原劑，使其與燃燒后產(chǎn)生的NOx反應(yīng)，生成對環(huán)境無污染的N2及H2O。由于反應(yīng)溫度高至1000 ℃，所以尿素或氨的使用較為廣泛。其反應(yīng)過程為：

4NH3+ 4NO + O2→ 4N2+ 6H2O

當(dāng)溫度太高，NH3將發(fā)生副反應(yīng)，生成NO，反應(yīng)式如下：

4NH3+ 5O2→ 4NO + 6H2O

在一定條件下，溫度與反應(yīng)速率成正比。隨著溫度的降低，反應(yīng)的速度也減慢，所以選擇性非催化還原法的關(guān)鍵在于反應(yīng)溫度的控制。與選擇性催化還原法相比，該工藝的特點是，無需催化劑但脫硝效率偏低[3]。

1.2.1.3 混合SCR- SNCR脫硝技術(shù)

混合SCR-SNCR脫硝技術(shù)，不是SNCR與SCR兩者之間的普通結(jié)合，而是兩者結(jié)合并改進的一種脫硝技術(shù)新方法，其結(jié)合了SNCR的低成本與SCR的高效率，使得該方法優(yōu)點較為突出。

該工藝的主要優(yōu)勢在于不需要復(fù)雜的還原劑噴射系統(tǒng)，能夠有效減少催化劑用量，節(jié)約成本。混合SCR-SNCR技術(shù)主要反應(yīng)區(qū)為爐膛和反應(yīng)器。該工藝首先通過位于爐墻部位的噴射系統(tǒng)，將還原劑噴入爐膛，此時爐內(nèi)還原劑與NOx借爐內(nèi)較高的溫度發(fā)生非催化還原反應(yīng)，實現(xiàn)一級脫氮過程。隨后，未反應(yīng)完的還原劑進入裝有催化劑的反應(yīng)器，進行選擇性催化還原，從而實現(xiàn)二級脫氮[4]。

與濕法煙氣脫硝技術(shù)相比，干法煙氣脫硝技術(shù)具有基本投資低，具有簡單的設(shè)備及工藝過程，較高的NOx脫除效率，減免了對廢水和廢棄物的處理，減少對環(huán)境的二次污染的突出優(yōu)勢。

1.2.2 濕法煙氣脫硝技術(shù)

濕法煙氣脫硝技術(shù)其原理為，用堿液吸收煙氣中的NO，與應(yīng)用廣泛的NaClO2，NaClO，H2O2，KMnO4等氧化劑反應(yīng)生成NO2或其他易吸收的氮氧化物，從而有效地提高NOx的吸收率。

1.2.2.1 亞氯酸鈉法

固體NaClO2為白色晶狀粉末，具有弱吸水性，是一種強氧化劑。在煙氣脫硝中，利用NaClO2的強氧化性將NO氧化成NO2，然后由于NO2是酸性氣體，故在凈化系統(tǒng)中加入堿性吸收液以去除NO2達到脫硝的目的。將NaClO2作為吸收劑的研究始于上世紀七十年代末期，王謙等人[5]應(yīng)用響應(yīng)面分析法對亞氯酸鈉濕法脫硝工藝中各個參數(shù)對脫硝率的影響進行研究，結(jié)果表明，最佳條件下脫硝率高達99%。

雖然亞氯酸鈉脫硝技術(shù)的研究尚處于探索階段，但與其他脫硝技術(shù)相比，其優(yōu)勢在于：工藝簡單，操作方便，設(shè)備占地面積少，且脫硝效率高。不足之處是：脫硝效果受煙氣中的NOx含量的影響很大，而且固體NaClO2價格昂貴。反應(yīng)過程中會生成較復(fù)雜的產(chǎn)物，NaClO2回收比較麻煩，不利用再次使用且反應(yīng)過程產(chǎn)生的廢液對設(shè)備有很強的腐蝕性，容易產(chǎn)生二次污染，對環(huán)境不利等，這些不足之處對NaClO2脫硝技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用發(fā)展有不利的影響。

1.2.2.2 次氯酸鈉法

NaClO在生活中應(yīng)用廣泛，由于其制備簡單，氧化效果良好，常做為消毒殺菌劑以及漂白劑用于消毒以及漂白過程中。

Chen等[6]用次氯酸鈉作為氧化劑即先用NaClO溶液將NO氧化成NO2，再用Na2SO3吸收NO2進而達到脫硝的目的的兩段式脫硝方法。

具體反應(yīng)的反應(yīng)過程可表示如下：

NO(g)?NO(aq)

(1)

NO(aq)+ HClO(aq)?NO2(aq)+ HCl(aq )

(2)

3NO2(aq) + H2O(l)?2HNO3(aq)+ NO(aq)

(3)

2NO2(aq)+ H2O(l)?HNO3(aq)+ HNO2(aq)

(4)

3HNO2(aq)→ HNO3(aq)+ H2O(l)+ NO(aq)

(5)

NO2(aq)? NO2(g)

(6)

反應(yīng)式(2)是NO被氧化脫除的關(guān)鍵，生成的 NO2一部分被進一步氧化生成硝酸鹽，另外一部分重新回到氣相中。

限制該工藝推廣開發(fā)的原因為脫硝必須用于脫硫之后，如若同時脫硫脫銷，則會降低其成本，從而使其優(yōu)勢大大發(fā)揮。

1.2.2.3 H2O2法

H2O2是一種強氧化劑，早在上個世紀80年代，Azuhata等將H2O2加入到NH3-SCR的反應(yīng)體系中，因為H2O2將NO氧化成NO2，從而加速了NOx的還原。Liu等人[7]利用H2O2和紫外照射結(jié)合的方法使得脫硫脫硝的脫除率達到了90%以上。

H2O2作為一種價格低廉的綠色氧化劑，且有較高的脫硝效率，但是由于其性質(zhì)活潑，易分解，限制了對其大規(guī)模應(yīng)用。

2 結(jié)論

雖然SCR脫硝技術(shù)廣泛應(yīng)用于國內(nèi)大多數(shù)火電企業(yè)，但是SCR技術(shù)成本高、對環(huán)境存在嚴重的二次污染；相反，濕法脫硝技術(shù)不僅降低了對設(shè)備的要求、還具有工藝簡單，操作容易，投資少等特點，這有利于其在未來脫硝技術(shù)的發(fā)展。